二氧化氯消毒技术【集锦】

anderson

主要内容： 二氧化氯的性质及杀菌消毒机理 紫外线消毒、臭氧、二氧化氯技术比较 二氧化氯消毒剂生产和应用中的几个问题 二氧化氯发生技术的进展 二氧化氯在饮用水处理中的应用研究 二氧化氯在饮用水消毒上的应用前景分析 不同方法的二氧化氯发生器在饮用水处理中的比较 二氧化氯在游泳池消毒中的应用 污水二氧化氯消毒技术的研究现状及面临的课题 工业循环冷却水使用二氧化氯发生器杀菌灭藻实施方案 絮凝-二氧化氯-吸附法处理印染废水 二氧化氯处理含酚废水工艺 没钱的看1-3页，有钱的下载第三页56楼 [ 本帖最后由 cbx1217 于 2008-7-28 09:52 编辑 ]

anderson

一、二氧化氯的性质 二氧化氯是由汉费莱‐戴维先生于1811年发现到的。1843年时米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了一种黄绿色气体，并将这一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐(以及氯酸盐)，而米隆没有将这种气体作为二氧化氯识别。1811年Garzaralli-Thumlackh鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。 二氧化氯为黄红色气体，带有一种辛辣气味，在空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性，但在水溶液中则无危险性。比重为3.09克/升(11℃)，熔点-59.5℃，沸点9.9℃(压力为731mmHg时的沸点)。在20℃和30mmHg压力下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/升。在水中能被光分解，与氨不起反应。对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为14mg/L时，就可使人觉察；45mg/L时，明显地刺激呼吸道。二氧化氯的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，会发生爆炸。因此，在实际应用中，二氧化氯须避光保存，一般情况下，现场制备，现场使用。 二、二氧化氯的作用 1、二氧化氯杀灭病菌和病毒的作用 二氧化氯是一种广谱型的消毒剂，它对水中的病原微生物，包括病毒、细菌芽孢、配水管网中的异养菌、硫酸盐还原菌及真菌等均有很高的杀灭作用。 二氧化氯能在pH值很宽的范围内杀灭大肠杆菌，其杀灭效果与温度T有关，是温度（1/T）的函数，这一优点弥补了因温度升高而使二氧化氯在水中溶解度降低的缺点。二氧化氯在水中的扩散速度较氯快，所以在低浓度时较氯更为有效。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强，对水中的放线菌、野生菌种、孢子体等均有较好的杀灭作用。

anderson

2、二氧化氯的氧化作用 2.1 二氧化氯对锰的氧化 二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰(MnO2)，即： 2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl- 通过氧化，二氧化氯对锰的去除率为69%～81%，而氯对锰的去除率仅为25%，一般二氧化氯的投加量为5.0mg/L。 2.2 二氧化氯对铁的氧化 二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即： ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+ 通过氧化，二氧化氯对铁的去除率为78%～95%，而氯对铁的去除率仅为50%左右，一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。 2.3 二氧化氯对硫化物的氧化 二氧化氯在pH值5～9的区间内，很快将硫化物(S2-)氧化成硫酸盐(SO42-)，即： 8ClO2+5S2-+4H2O=5SO42-+8Cl-+8H+ 当二氧化氯的投加量为3.0mg/L时，硫的去除率为81%。 2.4 二氧化氯对氰化物的氧化 二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即： 2ClO2+2CN-=2CO2+N2+2Cl- 当氰化物的浓度为3.0mg/L，二氧化氯的投加量为5.0mg/L，其氰化物的去除率一般都大于85%。 2.5 二氧化氯对苯酚的氧化 二氧化氯对苯酚的氧化去除效果随着二氧化氯投加量的增加而提高(它对苯酚的去除率明显优于液氯)。当源水中苯酚浓度为2.0mg/L加5mg/L 二氧化氯时，苯酚的去除率一般大于85%。传统的氯消毒随着液氯投加量的增加，氯代酚的量随之增加，而投加二氧化氯时，则基本上不形成氯代酚。 2.6 二氧化氯对有机物的氧化 二氧化氯对有机物的的氧化降解，与氯所不同的最大特点是，它不会生成有机氯代物。二氧化氯可以控制三卤甲烷(THM)的形成，减少总有机卤的生成。众所周知，三卤甲烷的前驱物质通常有以下3类：一类是天然大分子有机物，如腐殖酸、灰黄霉酸等；另一类是小分子有机物，如酸类化合物、苯胺、苯醌、氨基酸等多种有机物；第三类是藻类及代谢产物。 我们知道，黄腐酸是腐殖质的主要组成物质，腐殖质里黄腐酸(FA)的含量高达90%。通过研究和试验表明，二氧化氯与黄腐酸几乎不生成氯仿，而液氯与黄腐酸反应，则会生成大量氯仿。而且，氯仿的生成量随着液氯的投加量和水中腐殖质含量的增加而增加。 3、二氧化氯的杀菌消毒机理 二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒剂（灭菌剂），它可以杀灭一切微生物,包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等。 其对微生物的杀灭机理为：二氧化氯对细胞壁有较强的吸附穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，还可以快速地抑制徽生物蛋白质的合成来破坏微生物。

anderson

目前采用的消毒技术主要有：液氯、 臭氧、二氧化氯、紫外线。由于液氯消毒带来的二次污染、以及余氯对人体的刺激使得没有类似问题的其它消毒方法得到应用。其中，臭氧、紫外线和二氧化氯是新兴的最为重要的消毒方法。各种消毒杀菌方法的效果和优缺点的比较如表所示。

项目 液氯 二氧化氯 紫外线 臭氧 需要处理时间 10~30 分钟 比液氯稍快 最小 5~10 分钟 对细菌的有效性 有 有 有 有 对病毒的有效性 有一些 有一些 有一些 有 设备投资 最低 比液氯高，比其它方法低许多 比臭氧高 液氯的 5 倍 运行费用 最低 比液氯高，比其他方法稍低 与臭氧类似 比液氯高 优点 1、 价廉 2、 技术成熟 3、 有保护性余氯 4、 有持续杀菌的能力 1、 价廉 2、 可现场制造，技术成熟 3、 有持续杀菌能力 杀菌效应快 1、 除色臭味快 2、 广谱杀菌消毒，消毒效率是氯消毒的 15 倍 3、 无二次污染 缺点 1、 对病毒无效 2、 其氧化性对人体有害 3、 有刺激性气味并损害人体皮肤 1、 对病毒无效 2、 气态的二氧化氯是剧毒的化合物，对人体有害，且与液氯一样会有致癌的二次污染物的产生 1 、价格贵 2 、无持续杀菌能力 3 、对水的前处理要求高 4 、穿透力弱 1、 价格贵 2、 无持续杀菌能力 3、 安全要求高 适合类型 所有类型的污水处理或给水处理 1 、所有类型的污水处理 2 、所有类型的给水处理 简单空气杀菌、医院饮料生产用水、污水处理排放 1、 适合所有场合水处理的杀菌和消毒 2、空气消毒 3、器械表面消毒

通过上表可以看出，在消毒杀菌的有效性方面，臭氧与紫外线差不多，但臭氧的应用范围要比紫外线广泛。在设备投资和运行费用方面，臭氧≈紫外线>二氧化氯>液氯。但根据对各种消毒方法的总体评价，臭氧是一种非常好杀菌消毒的方法。

anderson

二氧化氯(以下用ClO2)能有效地除去环境中的多种无机、有机、有毒物质；杀灭各种病菌，病毒。已广泛地应用于中水处理、污水治理与饮用水消毒处理以及空气净化等环保领域。被誉为“环境净化剂”。在环境严重污染，生态日益恶化的今天，ClO2对于治理环境，改善生态，保持国民经济的持续发展，不断提高人民健康状况都将起到越来越重要作用。然而目前市场上销售的ClO2产品中，很多产品存在严重的问题。因此，制定ClO2产品标准，规范ClO2市场，推广优良ClO2产品，是当前急需解决的问题。 二氧化氯产品可分为两大类型 1、各种类型、各种规格的ClO2发生器　 目前我国的ClO2发生器从无到有，已有众多生产厂家，但多属于中、小型发生器，其技术水平一般，某些厂家由于技术力量薄弱，研发能力不强，照搬国外的某些落后产品，致使ClO2发生器工艺落后，存在着ClO2的收率低、纯度不高和控制不稳定等缺点，有的发生器副产物得不到分离，因而带来二次污染的弊病，如有的ClO2发生器在生产ClO2的同时产生大量的氯气，氯气在进行水处理时会产生有机氯化物，这会带来更大的危害。此外对于某些大型ClO2发生器，尚需依赖进口，不能满足环保产业快速发展的需要。可喜的是目前国内市场上开始出现了一些ClO2发生器新产品，其性能有了很大的提高。例如，成都立山众联环境污染治理有限公司推出的LSX系列ClO2发生器，包括十项专利，技术先进，无二次污染，自动化程度高，可以安全运转，其多种型号可供选择，已基本上能满足处理上、中、下水的需要。 2、二氧化氯释放剂 由于ClO2非常活拨，极不稳定，不易存放，一般都是现用现制。连续大量的使用时，可用ClO2发生器，产生ClO2后直接通入使用系统，而对于用量相对较小，使用对象又分散的体系，使用ClO2释放剂则比较方便。只要将ClO2释放药剂按一定比例溶于水中，就可以获得一定浓度的ClO2水溶液。ClO2释放剂的种类繁多，其大部分都是复方药剂。产品可按商品包装的特点来区分：有液体、固体，有三元包装、二元包装、一元包装的产品。ClO2释放剂的品种繁多产品极不规范，质量参差不齐，市场混乱。更由于某些不负责任的商业诱导和伪科学的虚假宣传，已经很大程度损坏了ClO2的优良形象。目前市场上销售的ClO2释放剂绝大多数是应用所谓的“稳定性ClO2溶液”或工业亚氯酸钠经过酸化过程，在偏酸性的溶液中实现的。其实质是溶液中的亚氯酸钠发生歧化反应，生成了ClO2。 当使用盐酸作活化剂时，按下式进行反应： 5NaClO2+4HCl= 4ClO2+5NaCl+2H2O

anderson

该反应的特点是存在着一系列的平行反应和连串反应，且反应的速率很慢，只有当酸化剂的用量大于反应计量的3-5倍时，反应平衡才会向右移动。当5mol的NaClO2全部歧化时，也只能生成4mol的ClO2， 即ClO2-的利用率接近极限值为(4×67.5)/(5×57.5)×100%=80%或者说反应物料NaClO2的利用率的极限值为 (4×67.5)/(5×90.5)×100%=59.66%但在实际应用时，活化反应混合液的酸度不可能很高（PH很低）一般pH=3-4为宜。这时ClO2-的利用率不到30%，这不仅浪费了大量的NaClO2，更严重的还有大部分的没有转化的ClO2-残留在ClO2 产品的溶液中，而这种有害的ClO2-是很难自然消除的。因而可以说采用这种方法生产的ClO2消毒剂的品质是很差的。目前市场上的ClO2消毒剂产品实际情况也正是如此。我们对市场上现有的某些产品进行了化验分析，同我们研制的产品进行比较，其结果如表：

项目 生产厂 包装 ClO2 ClO2－ Cl2 PH 转化率 河北某厂 固体一元 26 549 110 1.8 5% 天津某厂 固体一元 363 662 22 1.6 35% 北京某厂 固体一元 51 169 27 6 23% 天津某厂 液—固二元 170 1054 9 4.5 14% 某厂 液—固二元 42 1544 25 4 6% 上海某厂 液—固二元 910 177 53 6 84% 本产品 液体二元 991 77 11 6 ＞95%

以上是各厂的产品溶于一定量水中的分析结果，如果在一定量的水中溶解产品的数量增加一倍、二倍，则ClO2的浓度显然也会增加一倍、二倍，但是其副产品ClO2-的浓度，Cl2 的浓度同样也会增加一倍、二倍，而NaClO2的转化率和ClO2的收率是不会改变的。它只决定于反应的特性。从上述的理论分析， 与上表中的各厂产品质量分析结果是一致的。可见某些厂家的产品中只有很少的NaClO2原料(ClO2-)转化成的ClO2，而绝大部分原料没有被充分利用，这不但造成了极大的浪费，过多的ClO2-存在于产品中也大大地影响了产品的质量。 从ClO2产品按包装形式来分类则可分为：固体一元、固体二元、液体—固体二元、液体二元和液体—固体—固体三元包装。多元包装即把各种反应物料分类包装，防止以各种物料彼此接触而发生反应，释放出ClO2。从而保障产品质量的稳定性，特别是确保商品在运输流通过程的安全性。这是由ClO2这类产品的科技特点所决定的。所谓“一元包装”只不过是采用了水溶性高分子成膜材料包覆技术处理了粉状的反应物料使之各种反应物料彼此分离后，再均匀混合包装在一起。或者在干燥的状况下参入了大量的防潮稳定剂。这些反应物在绝对无水或彼此不接触的情况下，才能维持其稳定。只要将其倒入水中，即可反应生成ClO2。这种一元包装产品为用户的使用提供了方便，但也增加了生产成本，使用户要额外支出更多的费用。也会给产品中增加了不必要的副产物，这种产品要求严密的防潮包装和抗氧化包装材料，稍有不慎，即会发生产品的泄漏和变质，行业内的人士都知道，这些产品贮存时间稍久，其包装材料会发生变脆，有发生开裂的隐患。总之，笔者认为，ClO2含量高，ClO2-副产物少的液—固二元产品或液—液二元产品都是优良的产品，而其安全稳定，价格低廉足以弥补使用中诸多不便的弊病。 “稳定性二氧化氯”是二氧化氯吗？由于ClO2不稳定，不易于保存使用，只能现用现配制，近几年来国内外将ClO2气体采用过碳酸钠和过氧化氢溶液进行吸收，形成了一种稳定的产物“定性二氧化氯”。在使用时，只要加入酸化剂酸化后，即可放出ClO2，形成一定浓度的ClO2水溶液，从而便利了贮存、运输和使用，但所谓的“稳定性ClO2 ”只能说是一种产生ClO2的原料或“前趋体”，绝不是ClO2。它在溶液中的形态是ClO2-。只有酸化后才能放出ClO2，很多人误认为“稳定性ClO2 ”就是稳定的ClO2，正是由于这个糊涂的概念将ClO2标准搅的一塌糊涂，尤其是用“有效ClO2 ”作为衡量 ClO2产品的标准，更是蒙蔽了用户，误认为“有效ClO2 ”就是有实效的ClO2。其实有效ClO2只不过说明有多少ClO2被吸收在某种溶液当中了，至于这些ClO2能否完全释放出来，能否起到氧化消毒作用，则完全是另外一回事。只有活化好的，将ClO2-转化成ClO2，才能真正起到ClO2氧化消毒的作用。而目前市场的绝大多数ClO2释放剂产品，是做不到这点的，只能将少部分的ClO2-转化成ClO2，使其消毒作用大打折扣。因此，我们绝对不能将“稳定性ClO2 ”当成ClO2，也不能将NaClO2 溶液当成稳定性ClO2，更不能将“有效ClO2”当成“有实效的ClO2”。

anderson

其他问题： 1、ClO2的含量问题：上已述及用“用有效ClO2含量”来标定ClO2产品肯定是不合理的，在“标准”中应该用ClO2的实际含量来标定产品。相应的分析检验方法也应该有新规定，此处不再论述。 2、 现市售的各个ClO2产品中ClO2的使用浓度相差极大，有从几十mg/L到上千mg/L，既然都是ClO2产品 ，使用浓度相差如此巨大，这也是因为各种ClO2产品的实际含量的巨大差别所造成的，只要产品中ClO2的浓度标准了，这个问题也就迎刃而解了。 3、各种ClO2产品中所含有的杂质大不一样，应该有个统一的规定，才能防止伪劣产品的泛滥。 4、ClO2本身是不稳定的，其水溶液在避光、低温下也只能保持几天，而所谓的“稳定性ClO2”只不过是配制ClO2水溶液的原料，因此用其“原料”的稳定性作为ClO2产品的稳定性显然是不适宜的。不同的ClO2产品，有不同的稳定性，应该由ClO2生产厂如实制定其不同的标准，允许用户根据需要选择其所需。ClO2厂方更应该在产品说明书上提供产品(包括原料)的“稳定曲线”(贮存寿命曲线)。这样才能科学的反应产品的本质。 5、市售ClO2产品中，有一类缓释型ClO2产品，应在产品说明中标明，ClO2随时间的释放曲线。 水处理需要什么样的ClO2产品 根据水处理工程的特点，需要高效安全、价格便宜的ClO2产品，现分述如下： ▲反应物NaClO3(在ClO2发生器中)NaClO2(在ClO2释放剂中)的转化率要高，ClO2的收率要高， 只有这样ClO2的含量才会大，才可能高效的应用在水处理工程中(二氧化氯产品的含金量要高)。 ▲ClO2产品要纯，ClO2-、 Cl2 等杂质要少才不会引起二次污染，特别是在饮用水中ClO2-Cl2和那些包覆剂、稳定剂等成分不能超标。 ▲价格要便宜。水处理工程对象都是大体系，大工程，对ClO2 的用量大，成本不能过高，目前市售Cl 2售ClO2释放药剂，按实含ClO2来计，其价格从4分/克到1元/克，相差近百倍，更有某些特殊用途的Cl 的ClO2产品其价格达数百倍以上，对于使用量大，成本问题也是考虑的重要 ▲同样因为用量大，安全稳定就更为突出。只有这种标准衡量评价各种ClO2释放剂，才能真实反应ClO2产品的质量，才能杜绝为数众多的以次充好的伪劣产品，才能保护先进优质的产品，才能促进科学进步，使ClO2技术早日应用在环保产业中广泛应用。 二氧化氯科技进步推动水处理产业发展 针对目前ClO2产品存在的问题和环保行业对ClO2的要求，南开大学、天津市绿源环境资源科技发展 有限公司和天津昊绿科技发展有限公司组成了研制组，跟踪最新国际发展趋势，反复比较了多种工艺方案采用了先进的ClO2催化、活化技术，研制出了高质量的ClO2，使原来的NaClO2转化率从30%上升到90-95%，产品中ClO2-下降到0.04%以下，并且安全可靠，价格便宜把目前国内ClO2释放剂提高到一个崭新的水平。它更适合在环保产业中推广应用，该产品的技术指标如下： ClO2： 991mg/L、 ClO2-：17mg/L、 Cl2：11mg/L 转化率>95 %。 由于该产品不同于“稳定性ClO2溶液”也不同于“NaClO2溶液”，因此不能沿用“稳定性ClO2的行 的行业标准”更不能使用所谓的“有效ClO2”含量来评价。而应以活化后ClO2的实际含量来评价。 在研发ClO2新产品过程，我们对ClO2在环保产业中的应用也有了更新的认识和提高。结合在污水治理，中水回用、饮用水消毒净化、景观水治理等多项技术和环保治理的研究、设计的工作中逐步积累了经验，现在我们已具备了应用推广ClO2发生器及ClO2释放剂的条件和设计、承接、安装各种大、中、小型水治理工程的能力。我们将以先进的ClO2发生器和ClO2释放剂为依托与各有志于环保事业的同仁横向联合，广泛合作，共同为我国的环保事业做出贡献。

anderson

二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂,被崇为第4代消毒剂,是世界卫生组织(WTO)和世粮农组织(FAO)推荐的A1级广谱、安全和高效消剂。二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。作纸浆的漂白剂,其应用越来越普遍,至今还未发现种在成本、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。二氧化氯是强氧化剂,是取代氯气最佳水处理剂;也是理想的化学消毒杀菌剂。许国家已先后颁布法令,推荐或强制在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二氧化氯。 二氧化氯在带压情况下极易爆炸,压缩或储存二氧化氯的诸多尝试,无论是单独或同其他气体结合,在商业上均未成功,因而通常在使用地点现场制造。二氧化氯发生技术分为化学法和电解法,电解法由于其经济性的原因发展缓慢,而化学法已趋成熟,根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技术进展。 1　亚氯酸盐法 该法以亚氯酸钠为主要原料,尽管价格昂贵,但在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯,因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化学反应方程式见表1。

anderson

采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高,反应速度易于控制。酸化法是实验室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单,但反应缓慢,如德国ProMinent○RBello Zon和法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器。Olin自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术,法国CIFEC和美国里约林达(Rio Linda)公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。而二氧化碳法需要催化剂,其中NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。加拿大斯特林纸浆化学品(Sterling Pulp Chemicals)公司开发的ECFTM技术,比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高,达98.4%,并且仅用NaClO2为原料,易于调节和控制。 2　氯酸盐法 氯酸盐法以氯酸钠为主要原料,还包含其他氯酸盐或氯酸。氯酸钠价格相比亚氯酸钠便宜许多。在酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯,常用的还原剂有二氧化硫、氯离子、甲醇和过氧化氢等,其中氯离子被认为是直接还原剂,其他则为间接还原剂。加拿大斯特林纸浆化学品公司和瑞典Eka化学品公司是目前生产二氧化氯产品的主要公司。斯特林公司与Rapson教授共同开发了ECRO二氧化氯R2~R12系列法和ECRO Mathieson法,其高效率和安全经济的生产程序在国际享有盛名。Eka公司开发了一系列以单容器法(single vessel process,SVP法)为基础并结合R系列的二氧化氯组合性工艺,如SVP-LITE法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-SCW法、SVP-SCS法、SVP-GLS法、SVP-GAP/S法。 2.1　氯离子为还原剂 使用含氯离子的盐酸和氯化钠为还原剂生产二氧化氯,反应速度较快,转化率也高,但会产生大量的氯气,每生产1 mol二氧化氯就伴随有0.5 mol的氯气产生,这是该类方法的致命缺点。具体化学反应方程式和反应器类型见表2。

anderson

表2中,R3、R3H、R5和R7法是低酸耗过程,R2、R3法副产很多芒硝,R2、R3、R3H、R5和R7法副产氯气。除R6外,其他的R系列都是低投资、高化学品消耗技术。R3法反应原理同R2法,但改进了设备和溶液的循环,转化率提高到97%；R3H法用部分或全部次氯酸或盐酸取代R3中氯化钠,以减少硫酸和硫酸钠的量。R4法通过复分解反应时滤饼转变为氯化钠并将酸循环到发生器。R6法(凯密迪组合工艺)、勒季组合工艺、Chemetics法和R7法都是从清洁生产角度出发的组合集成工艺,主要目的就是减少氯气的产生,并且加以利用。 2.2　甲醇为还原剂 以甲醇为还原剂的发生方法,尤其是R8法,是工业化生产应用最多的二氧化氯发生技术。但它副产的甲醛、甲酸等有机物给工厂带来二次水污染问题,化学反应方程式及相应的发生技术见表3。

anderson

Solvay法的生产设备简单,操作方便。R8法是Solvay法与R3法的结合,它与SVP-LITE的最大区别是反应中酸度的不同。SVP-SCW是将SVP-LITE二氧化氯发生器的酸性芒硝产品洗涤转变为中性芒硝、硫酸和甲醇的水溶液,并将后两者重新返回发生器使用。SVP-GAP/S主要针对SVP-LITE法产生的酸性芒硝,经过滤、洗涤回收氯酸钠后再溶解,经具有吸收树脂填充床的酸净化单元回收硫酸,获得中性芒硝,也适用于其他二氧化氯发生系统。R9法是将R8法排出的盐经电解生产出酸和碱,从而将废物消化,其中硫酸返回发生器重新利用。R10法是将其他工艺产生的副产品酸性芒硝转变成中性芒硝,分离出酸送回发生器。SVP-SCW、SVP-LITE、SVP-GAP/S、R9和R10法的目的是采用电解或物理洗涤酸性芒硝的方法回收硫酸,得到中性芒硝的清洁生产集成过程。 2.3　过氧化氢为还原剂 以过氧化氢为还原剂,氯酸钠在硫酸中还原为二氧化氯,该法产品高纯,过程高效,没有氯气产生,已引起人们的重视,是一种很有前途的工艺。以过氧化氢为还原剂生产二氧化氯有以下优点:产生的盐大量减少；消除有机还原剂;反应速度比甲醇法快;能够用在现有的许多装置上。此外,Edward对比了二氧化硫、甲醇和过氧化氢等还原剂,以同样的氯酸盐制备二氧化氯,发现过氧化氢法能获得最高的产量和效率,氯酸钠的目标转化率达到95%以上,而其他方法一般在70%~85%。其主要代表技术有R11法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-GLS法,其化学反应方程式为： 2NaClO3+H2O2+H2SO4=2ClO2+O2+Na2SO4+2H2O SVP-HP法采用H2O2为还原剂,副产中性Na2SO4,生产能力提高30%~100%。SVP-HPA法与SVP-HP法的区别是,前者常压下反应,后者为负压。SVP-GLS法采用SVP-HP技术,将过程产生的芒硝电解为硫酸和烧碱,硫酸循环回发生器。R12、R13和SVP-SCS法可以使用以上所述的任何还原剂。R12法电解出氯酸和氯酸钠混合液代替氯酸钠原料,减少副产芒硝,副产NaOH。R13法利用R12过程中的氯酸代替氯酸钠作原料,无芒硝生成。SVP-SCS法则选择一定量副产芒硝电解转化为NaOH和硫酸,酸循环回发生器。其他的还有使用含碳材料、硫酸铬和以甲酸、乙酸为代表的有机还原酸为还原剂的方法(见表4),在工业上并没有大规模应用。HJL法采用蔗糖为还原剂,成本低、生产的二氧化氯纯度高,是非常有发展前途的二氧化氯发生工艺。

anderson

综上所述,由于价格和反应特点的不同,亚氯酸盐法常用于小型二氧化氯发生器中,因此操作简单,易于控制,产品纯度高;而氯酸盐法生产二氧化氯则普遍用于工业化大规模生产中。目前国内外大多使用氯化钠、甲醇和二氧化硫作为还原剂,氯化钠法发生二氧化氯的产品中氯气含量占整个发生气体的1/3,且产生大量硫酸钠;二氧化硫法由于使用气体二氧化硫同样会使产生的二氧化氯纯度不高,并且同样会有氯气杂质产生。甲醇法虽然不会产生氯气,但由于过程氧化程度的不同,产生的甲醛、甲酸及自身挥发的甲醇都会污染产品,同时发生系统的高酸度会产生大量酸式废盐倍半硫酸钠。自氯酸盐法制备二氧化氯系统问世以来,系统中的酸性芒硝处理和减少产品中的氯气问题一直是个难题。力求降低芒硝产量的努力已取得长足进步,如在R2法基础上发展起来的R3、R3H、R5和SVP法已大大降低了芒硝产量；R8、SVP-LITE、SVP-MeOH等工艺都可进一步降低芒硝和氯气,有些还可不含氯气副产物,相对提高了氯酸钠的利用率。凯密迪组合工艺和勒季组合工艺等综合二氧化氯制备系统几乎无芒硝产品,解决了二氧化氯制备存在的难题。 3　结语 上面报道的几种方法大多采用末端污染治理的方法,而以过氧化氢为还原剂的二氧化氯发生方法可以从源头上大大降低产品中氯气的含量,减少酸性芒硝的产量。由于以往过氧化氢价格高昂,故影响了该技术的发展。随着过氧化氢制备技术的发展,价格的不断降低,采用过氧化氢法制备二氧化氯的技术已成为该领域中最有前景的研究开发方向。笔者所在的课题组对该过程展开了大量的研究工作,目前中试设计已经完成,中试试验正在进行之中。并且根据该过程反应高纯高效的特点,提出了生产高纯亚氯酸盐和小型二氧化氯发生器的开发技术,将二氧化氯发生技术的国产化推进到工业化和装备化的阶段。国内二氧化氯企业小而分散,目前尚未形成与国外公司相抗衡的大型企业,多是仿制国外技术,而对生产工艺没有重大改进,因此尽快开发出具有自主知识产权特色的二氧化氯发生技术目前企业和科研机构面临的重要问题。此外,二氧化氯的相关标准,如对产品纯度、发生器标准等方面的限制也不明朗,应尽快制定一系列科学合理的规范标准。

anderson

二氧化氯对微生物杀灭作用研究 1 杀灭细菌研究 早在40年代就有大量关于二氧化氯作为杀菌剂的报道，如: Ridenour(1947)研究表明，在pH为7.0的水中当二氧化氯的浓度为0.1mg/L时，在5min内能杀灭一般肠道细菌，如伤寒杆菌、付伤寒杆菌、痢疾杆菌和大肠杆菌等，在pH 6～10范围内，其杀菌效果不受影响。Verma等人的研究结果表明，在pH为7和8时，对水中的埃希氏大肠杆菌的平均致死率，二氧化氯比氯气高37%，二氧化氯在pH为8时的杀菌效果比pH为7时的好，而氯则相反。bnqLQy(1980)的消毒试验也表明，在同样条件下，二氧化氯对细菌和噬菌体的灭活率远远超过氯。施来顺等采用二氧化氯和氯的复合消毒液，在有效氯含量为45mg/L～50mg/L时，对水溶液中金黄色葡萄球菌、大肠杆菌与白色念珠菌作用1～2分钟，或以含有90.0mg/L有效氯溶液对枯草杆菌黑色变种芽抱作用5分钟，杀灭率均可达99.9%以上。Ridenour等人的研究也表明，溶液pH值为6～10时，对二氧化氯的杀菌作用无明显影响。Gill等人研究，在pH为6～9范围内，二氧化氯的杀菌效果至少是pH 为6时自由氯杀菌效果的两倍。 2 杀灭细菌芽胞研究 银燕等人研究了二氧化氯溶液对细菌芽孢的杀灭效果，进行了悬液定量杀菌试验。研究结果表明以含二氧化氯25.0mg/L的溶液作用20min，对枯草杆菌黑色变种芽孢的平均杀灭率为99.9%。以其100mg/L溶液作用10min，杀灭率达100%。刘继敏等人对二氧化氯消毒剂（维诺消净王）的杀菌效果进行了试验观察。以含500mg/L二氧化氯的溶液对布片上枯草杆菌黑色变种芽胞作用10min，杀灭率达100%。以含50%上牛血清的菌悬液染于布片上，对其杀菌作用没有明显影响。未经柠檬酸活化的该剂置于54℃14d，二氧化氯含量平均下降率为4.79%。Longley KE研究表明，二氧化氯杀灭细菌芽胞的作用较同浓度氯者为强。 3 灭活病毒研究 二氧化氯分于和病毒的衣壳蛋白之间有特异吸附作用，致使病毒的粒子表面聚集了高浓度的消毒剂分子，从而加强了它对病毒的灭活作用。据国外报导，它对乙型肝炎病毒、淋病双球菌、艾滋病病毒等均有良好杀灭效果。1992年12月上海瑞金医院用二氧化氯作临床消毒效果监测表明：二氧化氯浓度为10mg/L的消毒液，作用时间2～5min，能完全破坏乙肝病毒。王丽等人研究了二氧化氯对水中流感病毒（包括流感病毒I型，流感病毒II型和流感病毒III型）的消毒效果，结果表明： 投加量为40mg/L时，作用20min， 对试验的流感病毒具有很好的灭活效果，且在pH值为3.0～8.0的范围内均达到很好的消毒效果，而液氯在试验的投加量，时间和pH值范围内均不能灭活流感病毒。Noss研究指出，对于噬菌体，在pH为7.2和水温为5℃投加二氯化氯0.6mg/L，30s后就可将其杀死99%。 Kawata等人报道，以5.0mg/L二氧化氯作用30秒钟或以7.5mg/L作用20秒钟，可分别将 噬茵体灭活4个对数级以上。王福玉等]测定了二氧化氯对 噬茵体的灭活作用，发现用0.15mg/L二氧化氯作用10分钟，可将其全部杀灭，用2mg/L二氧化氯作用1分钟，杀灭率达到100%。当二氧化氯浓度为0.5mg/L，水温20℃，水中pH值在7.0左右时，对水中脊髓灰质炎Ⅲ型病毒杀灭时间为2分钟。对柯萨奇病毒，在浓度为0.5mg/L，水中PH值为7.0，温度为15℃，杀灭99%的时间为3秒钟。由此可见，二氧化氯是目前使用的化学消毒剂中最理想的杀菌消毒剂。 减少数癌物的研究 使用二氧化氯的最大优点还在于它几乎不会产生致癌副产物三卤甲烷(THM)，据报道美国于1977年用氯、氯胺、二氧化氯和臭氧分别对俄亥俄河水进行消毒，然后将浓缩水样注入老鼠背部皮下，并用PMA促使肿瘤形成，观察这几种饮水消毒剂的反应产物的致癌性。试验结果表明，未消毒和二氧化氯消毒的河水没有增加肿瘤发生率，而其它三种消毒剂处理的河水，都使动物的肿瘤发生率明显增加。因此，他们认为，应用二氧化氯是有益的，无致癌副产物。Lykin等人对美国Ohio河水用二氧化氯或氯预处理，剂量为3～7mg/L，放置3天，用二氧化氯处理的余氯量为1.9mg/L，THM的量为1.4µg/L；用氯处理的余氯量为2.5 mg/L，THM量高达141µg/L。 除铁除锰的研究 二氧化氯能够有效地氧化Mn2+和Fe3+生成高价氧化物或氢氧化物沉淀而使之被除去，在正常饮水pH范围内，二氧化氯被还原为亚氯酸盐并快速地和或反应。碱性条件有利于此反应。黄君礼等人的研究结果也表明：二氧化氯能有效去除水中的无机污染物。 除臭脱色的研究 当今，不少水源水污染日趋严重，有的含有酚类、藻类、腐败的有机物等引起水有异味，有的水有颜色，二氧化氯在除臭脱色方面有良好的效果，与活性炭、紫外线和超声波等比较，二氧化氯效果最好。黄君礼等人的研究表明二氧化氯对水中硫化氢、硫醇、二甲基硫酸盐、甲酸、草酸、乙二酸盐、酚类等都具有较好的氧化作用。 二氯化氯消毒副产物对健康影响的研究 二氧化氯处理水后生成物为水、氯化物、二氧化碳和有机糖等无毒物质，不会与酚类结合生成氯酚化合物、不致畸、不致癌。 由于二氧化氯及其它无机产物(亚氯酸盐)有可能在动物体内引起高铁血红蛋白血症，国内外对其毒性问题非常重视，进行了大量研究。动物实验证明，只有接触高浓度二氧化氯或亚氯酸盐时，才会对动物产生不利影响，低剂量接触一股不会影响健康。有人实验大白鼠长期饮用含二氧化氯为19mg/L的水，两年后并未检出对动物健康有害的作用，关于二氧化氯对人体的危害也有实验，有志愿者服用剂量5mg/L含有二氧化氯的饮用水，接触84天未检测到任何危害作用。毒理学研究结果表明，二氧化氯的毒副作用牵涉造血功能，但只有过量的亚氯酸盐才会对溶血性敏感的人产生溶血性贫血。美国化学品剂制造协会(USCMA)二氧化氯专门小组在EPIA水办公室和环境利益集团资助下，进行了二氧化氯对小鼠毒性的研究，其研究结果并未证明对小鼠的繁殖与发育有任何有意义的不利影响。Divies S等人对二氧化氯的毒性进行了研究，研究结果表明，长时间饮用含二氧化氯的水，可能损害肝、肾、中枢神经系统的功能，影响血液的组成，抑制甲状腺的功能，氯酸盐可引起高铁血红蛋白的形成。美国环保局提示，亚氯酸盐可能在婴儿和少儿中引起神经系统效应和贫血。 结论 稳定性二氧化氯是靠强氧化能力破坏微生物细胞赖以生存的酶，阻止蛋白质的合成过程，从而将其分解杀死。因此二氧化氯没有抗药性。稳定性二氧化氯作为饮用水系统中的杀菌剂，效果明显优于氯气和其他含氯制剂，具有杀菌广谱，投加量小，药效维持时间长、不产生抗药性、消毒费用低，其在饮用水处理应用方面具有先进性、必要性、安全可靠性和实际可能性，是理想的饮有用水消毒剂。

anderson

饮用水是否卫生和安全直接关系到人类的生命与健康，目前虽然有不少人开始喝纯净水、矿泉水，但中国人绝大多数喝的仍是天然水体经常规处理工艺处理后的自来水。由于天然水体受到的各种污染日趋严重，自来水仍采用液氯进行消毒，将造成水中存在不安全隐患。 目前，我国自来水厂大部分采用液氯进行水的消毒，液氯在消毒过程中与水中存在的腐殖质及其他有机物作用会产生氯仿等有机卤代物。美国环保局曾指出，在用液氯消毒的饮用水中，有机卤代烃类化合物普遍存在，其中氯仿、溴仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷等有机卤代物含量最多。 科学家经过大量动物实验研究证明，氯仿为致癌物，一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷具有使肝、肾中毒的作用，它们对人体的危害已被世界公认。美国、加拿大、日本等国家的学者经调查研究发现，在有机卤代烃含量高的区域，胃癌、肝癌和膀胱癌的发病死亡率明显增高。我国台湾成功大学杨倍昌教授研究了台湾地区14个乡镇用液氯进行饮用水消毒与癌症危险性关系，并与13个未用液氯消毒的乡镇进行对比，结果发现在1981～1991年间，用液氯消毒的乡镇其结肠癌、膀胱癌、肺癌及肾癌的死亡率明显高于未加液氯的乡镇。 我国曾规定饮用水中氯仿的含量不得超过60微克/升，美国则更为严格，规定氯仿、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的总含量不得超过80微克/升。但是，采用液氯进行饮用水的消毒，氯仿含量超标现象时有发生。前不久，非典疫情暴发，有的电视台还专门报道不少水厂都在加大消毒剂的投放量，以确保’安全，但却增加了以上致癌物质产生的几率。 由于液氯消毒饮用水存在不安全隐患，世界卫生组织和世界粮农组织已向全世界推荐A1级广谱、安全和高效的消毒剂——二氧化氯。目前，欧洲各国、美国和加拿大等的大多数水厂都已使用该消毒剂。美国环保局将二氧化氯作为替代液氯的首选消毒剂，并对二氧化氯用于饮用水消毒做了具体规定。意大利不仅采用二氧化氯处理饮用水，而且还将其用于钢厂、电厂、纸浆厂和石油化工厂等用水和冷却水系统中控制生物污染的药剂。我国目前也有几十家水厂采用二氧化氯消毒。 二氧化氯之所以被广泛接受，主要原因有四点：二氧化氯在失活病毒及其他微生物方面比液氯更有效，即杀菌效果明显好于液氯；二氧化氯在水中不形成氯仿等对人体健康有害的有机卤代物；二氧化氯杀菌特性几乎不受pH影响；二氧化氯可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和味等。 据有关资料介绍，目前我国已拥有用高纯二氧化氯替代液氯进行饮用水消毒的成熟技术。这其中包括生产稳定性二氧化氯及其活化技术，生产二氧化氯发生器设备的技术。并有准确分析水中二氧化氯、氯气、亚氯酸根和氯酸根的方法，为我国推广二氧化氯消毒饮用水提供了技术保障。从成本上分析，采用现场制备二氧化氯的方式进行饮用水消毒的成本较液氯仅高出0．0035元/吨水左右，采用稳定性二氧化氯的综合成本稍高，约为0.1～0.2元/吨水。 1. 二氧化氯简介 二氧化氯为黄绿色气体，带有一种与氯气或臭氧类似的特征气味，分子式为ClO2，分子量为67.45。二氧化氯以自由基单体存在，氯－氧键表现出明显的双键特征，键角为117.5°，键长为1.47A。 比重为3.09克/升(11 ℃)，熔点-59.5 0C，沸点9.9℃ (压力为731 mmHg时的沸点)。在20℃和30 mmHg压力下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/升。在水中能被光分解，与氨不起反应。二氧化氯对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为14mg/L时，就可使人觉察；45mg/L时，明显地刺激呼吸道；另外，当二氧化氯在空气中的体积浓度超过10%时会有爆炸性，但在水溶液中则无危险性，因此在使用二氧化氯时要非常小心。二氧化氯的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，也会发生爆炸。因此，在实际应用中，二氧化氯须避光保存，一般情况下，得现场制备，现场使用。 2. 二氧化氯的产生 二氧化氯可以通过以下多种方法产生： 1) 硫酸法制造二氧化氯 2NaClO3+SO2+H2SO4=2ClO2+Na2SO4+H2SO4 2) 二氧化硫法制造二氧化氯 2NaClO3+SO2=2ClO2+Na2SO4 3) 甲醇法制造二氧化氯 2NaClO3+CH3OH+H2SO4=2ClO2+HClO+Na2SO4+2H2O 4) 硫酸－氯化钠法制造二氧化氯 2NaClO3+2NaCl+H2SO4=2ClO2+Cl2+Na2SO4+2H2O 5) 盐酸法制造二氧化氯 NaClO3+2HCl= ClO2+1/2Cl2+ NaCl+ H2O 6) 亚氯酸钠－硫酸反应 10 NaClO2+ H2SO4=8 ClO2+5 Na2SO4+2HCl+4H2O 7) 亚氯酸钠－盐酸反应 5NaClO2+4HCl=4 ClO2+5 NaCl+2H2O 8) 亚氯酸钠－次氯酸钠－酸反应 2NaClO2+HOCl=2ClO2+NaCl+NaOH 9) 亚氯酸钠和氯气反应 2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl 具体生产时要根据所需的量和纯度来选择。反应6～9在原料、副反应、转化率、产品纯度、操作等方面更为合理，为目前所普遍采用。

anderson

3. 二氧化氯用于饮用水消毒剂的主要特点 1) 消毒特性 二氧化氯是高效的消毒剂和杀菌剂，在相同的剂量下，其性能优于氯气，这一点不论在实验室、小型试验场还是在大规模饮用水及废水处理中得到证实。二氧化氯在水中不会水解，所以在很宽的PH值范围内的杀菌效果是比较稳定的。在PH值为6.5时，浓度为0.25mg/L的二氧化氯与氯气对大肠杆菌一分钟杀灭率基本相同。而在PH值为8.5时二氧化氯仍保持相同的杀菌效率，而氯气则需要5倍的时间。 二氧化氯对于其他传染性细菌同样具有高效的杀灭性，比如葡萄球菌和沙门氏菌。用剂量为2mg/L的二氧化氯杀菌的存活率比用10mg/L的氯气低得多。一个消毒剂用于消毒时，必须具有特定的微生物杀灭或去活性的标准。通常根据EPA（环境保护组织）对消毒的定义，以CT值（即浓度*接触时间的函数）看，二氧化氯要使99.9%的Giardfia lamblia孢子或99.99%的伤寒病毒失去活性都有可靠的保证。根据美国环保总署（EPA）的规定，二氧化氯在饮用水中最大消毒残留水平(MRDL)为0.8mg/L，其消毒副产物——亚氯酸根离子的最大污染物水(MCL)为1.0 mg/L。因此在二氧化氯用于饮用水消毒时，只要不超过以上规定就可以认为是安全的。 2) 对THMs的控制 近来研究表明，氯气与水中的腐植物质反应时，会产生氯仿和其他氯化和溴化有机衍生物，统称为三氯甲烷（THMs）。国际肿瘤研究组织（IARC）和美国国家毒理纲（NTP）都已证实氯仿对动物有致癌作用。二氧化氯和氯气与THM前体的反应是完全不同的。二氧化氯主要发生氧化反应，而氯气则同时发生氧化反应和亲电取代反应，产生易挥发的和不易挥发的氯化有机物（THMs）。二氧化氯与THM的前体反应，使他们无反应性或不会形成THM。这说明用二氧化氯对原水进行预处理会有效减少THM的产生。 3) 对味和嗅的控制（氧化作用） 饮用水中如果存在较为严重的味和嗅，会影响人们的饮用。而二氧化氯在破坏产生味和嗅的各种物质的性质方面要远远优于氯气。因此，它一直用于饮用水味和嗅的控制。酚类化合物中，邻－氯酚在低浓度下就产生令人不愉快的气味，二氧化氯能有效破坏氯酚。二氧化氯能有效控制藻类的生长。经研究发现，二氧化氯破坏叶绿素中的吡咯环，使叶绿素失活。据报道，控制藻类污染的剂量为1mg/L。二氧化氯与锰反应将其氧化为二氧化锰 2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl- 二氧化锰不溶于水，可在滤池去除。二氧化氯能迅速将Fe2+氧化为Fe3+，以氢氧化铁的形式沉淀析出 ClO2+5Fe(HCO2)2+2H2O=5Fe(OH)3+H++Cl-+10CO2 二氧化氯能将硫化物迅速氧化为硫酸盐。 4) 对色度的控制 二氧化氯具有较强的氧化作用，所以有较好的脱色作用。例如江南太湖系某河流，在初春其原水色度为17度，而传统的水处理工艺，即反应、沉淀、过滤、液氯消毒只能脱色4度，即达到14度，而当投加二氧化氯时，则色度有显著降低，如当预投加二氧化氯0.5mg/L时，色度可降低至11度；当预投加二氧化氯1.0mg/L，色度可降低至10度；当预投加二氧化氯1.5mg/L(或大于1.5mg/L)时，色度可降低至9度，也即传统的水处理工艺，其脱色效率只能达到23.5%，而二氧化氯对低色度的原水，其脱色效率可以达到47.0%。 4. 二氧化氯的应用 目前，我国二氧化氯的应用比较普遍。在食品、卫生、医疗、工业用水、污水处理和生活饮用水等多方面都有应用。但是由于我国对二氧化氯的研究较晚，其实际应用与广阔的市场相比还是十分有限的。 国内市场上与二氧化氯有关的产品种类较多。根据了解主要有两种形式：一种是各种稳定性二氧化氯产品，产品形式主要有液体和固体粉剂两种。这类型产品由于其稳定性高，可以长期储存，使用较为方便，所以主要应用于一些周期性的、比较集中的、临时性的局部消毒场所，比如食品加工企业的设备、空气系统的消毒，医院宾馆、饭店的消毒，以及家庭的局部消毒等场所。从经济角度讲，这种消毒方式的综合成本较高，如果应用于饮用水消毒，处理综合成本约为0.1～0.2元/吨水。从消毒工艺上讲，其操作比较简便，设备也很简单，有些场所甚至不需要专用设备，只需要简单的溶解容器即可进行消毒操作。第二种是代理国外的产品或国内自行研制生产的二氧化氯发生器，这类产品在国内也有几十种之多，产品性能参差不齐。这种产品的特点是采用两种或两种以上的化工原料，通过发生器现场制备二氧化氯直接用于消毒生产，根据前面介绍，性能较好的设备生产二氧化氯的纯度要高于95%，安全性也是比较有保障的，广泛应用于饮用水、污水以及游泳池等消毒场所。从经济角度讲，这种消毒方式的综合成本较氯气的成本略高一些，但比采用稳定性二氧化氯产品要低得多。与第一种方式比较，这种方式需要专用生产设备，工艺相对比较复杂。 综合以上两种二氧化氯应用方式，作者认为这两种方式各有其不可替代的特点。稳定性二氧化氯的产品种类繁多，有各种形式的消毒剂和保鲜剂，应用范围十分广泛，而且其具有使用操作简便，可以根据需要随时进行消毒的优点，尤其对传染病的控制时，更体现了其定点、及时、迅速、有效的优点。这种方式的相对成本较高，因此不易持续过长时间。而二氧化氯发生器相对处理成本较低因此主要适用于连续性、日常性的消毒场合，比如饮用水厂、污水厂等，国内的许多水厂就是应用这种方式，比如广西玉林玉州区江南自来水厂今年7月就建成两套先进的二氧化氯自来水消毒设备，有效地改善了饮用水水质。但是，目前我国在推广使用二氧化氯的过程中还存在一些制约因素。首先是观念的转变，这其中既包括供水单位和企业的观念，也包括每一位用户。供水单位和企业在现有的运行条件下对于需要大量投入的新工艺大多采取“旁观”的态度，因为处理成本加大势必导致水价的上涨，而广大用户对于价格问题又十分敏感，调整水价的难度较大。作为用户更应该转变观念，了解水污染的现状，充分理解和支持与提高生存质量有关的行动。其次，作为国家有关职能部门应该及时准确了解行业动态，及时出台相关政策和法规以规范市场，据了解国家已经出台了液体稳定性二氧化氯的产品标准，这样有利于该行业规范有序的发展。国家还应该尽快出台与二氧化氯有关的其他产品的相关标准，比如固体粉剂稳定性二氧化氯、二氧化氯发生器等。只有在规范的指导下才能使二氧化氯产业正常地发展，才能使广大人民尽早感受到他带来的益处。 5. 结束语 二氧化氯从其被发现之日起，就引起了广泛的关注。随着科学技术的迅猛发展，二氧化氯已经进入了人们的日常生活，为人类的身体健康提供保障。而且随着工业化的发展，各种环境污染愈来愈严重地影响着人类的健康，传统的氯制剂消毒方式已经被证明对人体存在这不良影响，因此开发新的、有效的、对人体无害的绿色消毒制剂，就成为一个必然的发展方向。我国政府部门也积极倡导这项事业的发展，各种法规、标准也在紧锣密鼓的研究和制定当中，相信在不久的将来，我们就会真切地体会到二氧化氯带来的洁净的、绿色的美好环境。

anderson

一、 前言 饮用水消毒已经发展了一百多年，其中液氯在控制各种危害人类健康的疾病方面功不可没。然而，随着水质的不断恶化，最近的研究表明，液氯（包括其它氯制剂）会与水中的有机物反应生成危害人类健康的消毒副产物三氯甲烷等致癌物质。 二氧化氯作为一种新型的消毒剂，替代氯气消毒具有诸多优点。但由于二氧化氯的不稳定性与一定的腐蚀性，使得商业上不便制成压缩气体或浓缩液，必须现场制备、就地使用，二氧化氯发生器就是其中一种现场发生二氧化氯的方法。目前，发生二氧化氯的方法至少有十几种，二氧化氯发生器的厂家和型号更是多种多样。如何区别不同二氧化氯发生器的性能、并选择质优价廉的二氧化氯发生器产品，对于二氧化氯发生器用户来说显得至关重要。 二、不同二氧化氯发生技术的介绍 二氧化氯很不稳定，无论气态还是液态，均容易发生爆炸，所以其储存运输也比较困难。因而，二氧化氯一般采用现场发生制取。根据其制备的原理，可以分为电解法和化学法。不管采用哪一种发生工艺，评价发生器性能的优劣的标准应该是一致的，即转化率、二氧化氯纯度、有害副产物和安全性。 1．电解法 该方法由美国四价公司首先研制开发成功。其原料为食盐，采用隔膜电解的方法制取二氧化氯，所制得的二氧化氯纯度较低，一般在30%以下，同时混有Cl2、H2O2、O3等，且氯气的含量较高，用于饮用水消毒是否能够避免氯消毒的副作用，还很值得怀疑。另外，该方法制作设备造价较高，电极易于腐蚀，管理复杂，故目前已很少使用电解法二氧化氯发生器。 2. 化学法 化学法制备二氧化氯根据采用原料不同分为氯酸钠和亚氯酸钠两种方法。 2.1 氯酸钠法 以氯酸钠和盐酸等为原料，采用负压恒温工艺，制得的二氧化氯产率和纯度均不高，目前通常称为复合二氧化氯发生器。复合二氧化氯发生器以有效氯计一般在70%以下，仍含有一定数量的氯，而且原料转化率低，操作较复杂。从理论上说产品应用于消毒实践中，不可避免会有氯化消毒副产物的产生，因此发达国家不推荐采用氯酸钠为原料生产二氧化氯就是这个原因。从本质上说应该是说生产二氧化氯和氯气混合物更为贴切，笼统地称为二氧化氯有混淆视听之嫌。所以应该进一步规范二氧化氯的生产以及产品命名，以免误导市场，损害消费者利益。 2.2 亚氯酸钠法 以亚氯酸钠为原料的二氧化氯生产方法统称为高纯发生方法，其二氧化氯发生器被称为高纯二氧化氯发生器。它包含两种：一种是与氯气（可以用HCl和NaClO反应来代替）反应，另一种是与盐酸反应。其反应方程式如下： 2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + H2O 2NaClO2 + NaClO + 2HCl → 2ClO2 + 3NaCl + H2O 从反应方程式可见，亚氯酸钠与盐酸反应氯的最大理论转化率只有80%，而与氯气反应氯的最大理论转化率可以达到100%，从而较大程度地节约亚氯酸钠原料用量。由于前几年国内亚氯酸钠原料的价格较高，导致二氧化氯的生产成本较高，推广应用较慢。然而目前随着技术的改进，亚氯酸钠的生产成本大副下降，而且市场上还有25%亚氯酸钠溶液供应，它更经济更安全。以亚氯酸钠为原料所产生的消毒剂中二氧化氯含量较高，一般在90%以上，该法已在发达国家已广泛应用。

anderson

三、 不同发生技术优劣及副产物危害的比较 1.氯酸钠工艺 采用氯酸钠和盐酸为原料进行反应，反应式如下：NaClO3 +2HCl ＝ ClO2 +1/2Cl2 +NaCl + H2O该工艺最大的缺点是在二氧化氯产生的同时还有约占二氧化氯产量的一半的氯气产生；氯酸钠是炸药和火柴的原料，它的管理储存不仅要满足化学危险品的要求，还要满足炸药原料的管理要求。实验结果表明，二氧化氯的有效转化率一般只有30-50%左右，并且受到反应温度和盐酸浓度的影响。要提高二氧化氯的转化率，必需保持较高的反应温度（约70-90℃）和加大盐酸的过剩量，但这同时又会导致副产物氯气产率的提高，使反应产物中氯气的含量增大。但即使提高反应温度，氯酸钠的二氧化氯转化率也处于低下水平，因此采用提高反应温度来增加氯酸钠的二氧化氯转化率的实际意义并不大。 由于氯气的大量存在（理论上就有35%氯气存在），从严格上讲，已经失去了二氧化氯投加的最基本的意义，即降低水中三氯甲烷的含量。并且由于氯酸钠的转化率在实际运行中通常不足50%，这使得在投加量较高时，大量未反应的氯酸钠进入配水系统中，这不但是原料浪费的问题，而且使水中剩余的ClO3-的浓度较高，造成二次污染，同时在高酸性时该系统可能会产生大量的高氯酸根离子（ClO4-）、。正是由于以上诸多原因，在国外有关二氧化氯应用水厂的资料中，还未有上述氯酸钠工艺的报道。而国内有许多水厂使用氯酸钠工艺的二氧化氯发生器，其主要原因是国内氯酸钠工艺的二氧化氯发生器较亚氯酸钠工艺的二氧化氯发生器研制得比较早，用户在别无选择的情况只有使用氯酸钠工艺的二氧化氯发生器（即复合二氧化氯发生器）。 2.亚氯酸钠工艺 上面已介绍该工艺有两种方法，都是两相原料系统，而第三种方法是从氯气衍生而来的，即用盐酸和次氯酸钠反应来代替氯气，与其它工艺相比，此法制备二氧化氯最佳，一方面没有采用氯气为原料，提高了操作安全性，另一方面亚氯酸钠完全转化为二氧化氯，没有造成原料损失。不管那一种方法，从反应方程式可见亚氯酸钠反应转化成二氧化氯，无氯气的产生，从而较大程度地节约亚氯酸钠原料的用量，潜在的副产物气体是氯气，其含量不足5%，其它的杂质离子在发生器的设计中可以得到很好的控制。实测二氧化率转化效率达95%以上。其系统都具有工艺简单、不需加温、设备容易操作及维护、产物中的二氧化氯纯度高达95%以上等优点。国外的二氧化氯发生器都是采用亚氯酸钠工艺，因为该工艺在反应柱中负压下瞬间反应完全，不需要盐酸过量，可能的副产物是亚氯酸根离子（ClO2-）和氯酸根离子ClO3-因为高纯二氧化氯发生器的投加量很低，所以这些副产物离子还不足以影响人体健康。 3.副产物的危害 对二氧化氯（ClO2）和其无机副产物ClO2-和ClO3-的毒性问题国内外学者已经进行了大量的研究。氯酸钠工艺由于反应不完全，导致大量的氯酸根离子进入水中，即使投加量很低也会使水中该指标偏高，而且其中的氯气副产物跟水中有机物反应会产生三氯甲烷等致癌有机物，直接危害健康。 通过实验测定亚氯酸钠工艺出口处的二氧化氯溶液，结果表明亚氯酸根离子（ClO2-）和氯酸根离子ClO3-的含量很低，二氧化氯纯度在95%以上。因此，在常规的水消毒浓度范围内，它们不会对人体造成不良影响，而且通过合理的优化，可以使它们在配水系统中的浓度降低到最小浓度。 无论哪种工艺，在饮用水消毒中都要求二氧化氯的纯度大于90%以上，在实际应用中才能减少和控制三氯甲烷等致癌有机物的生成；美国环境保护署（USEPA）则明确要求二氧化氯发生器生产二氧化氯的纯度最少要大于95%。可见，在饮用水消毒中高纯二氧化氯发生器较复合二氧化氯发生器更适合。 4．二氧化氯发生器的规格 目前国内大多数复合型二氧化氯发生器的规格是以有效氯的产生能力来标注，而高纯型二氧化氯发生器均是以二氧化氯的生产能力来标注，由于1克纯二氧化氯=2.63克的有效氯,故1000克的高纯型二氧化氯发生器相当于2630克的复合型二氧化氯发生器，容易混淆，许多水厂用户对此不太了解，结果花同样的钱而购买了不同处理能力的二氧化氯发生器设备 。 四.结束语 目前，在国内市场存在两种类型的二氧化氯发生器，即复合型和高纯型，它们都属于化学法二氧化氯发生器，高纯型不管在技术上还是在性能上都优于复合型，对环境的友好性上高纯型也比复合型好。当然，在运行成本上复合型的原料较高纯型便宜，表面上好像很“经济”，但是需要注意的是复合型在计算运行成本时是以有效氯计，而纯二氧化氯的有效氯是氯气的2.63倍。复合型的投加量通常是高纯型的好几倍，所以高纯二氧化氯发生器不管是对环境效益、处理效果以及设备的性能都具有很大的优势，高纯型二氧化氯发生器将逐步被饮用水行业用户所接受，并最终将完全取代复合型二氧化氯发生器，从而符合国际二氧化氯行业的发展方向。

anderson

随着人们生活水平的提高，游泳逐渐成为人们生活中不可欠缺的体育运动项目，近几年来，我国游泳设施发展很快，全国各地相继兴建了一些游泳池，某些工厂、学校，较高标准的宾馆、公寓以及某些幼儿园和私人别墅、花园等都建有游泳池。枣庄也相继建设了10余个。并全部对外开放，但是由于水处理不合理和管理跟不上，目前，绝大部分游泳池水质不符合国家体委和卫生部颁发的《人工游泳池水质卫生标准》的要求。问题主要表现如下几个方面。 一、游泳池泳池水质现状 　 1、游客体检证的发放管理不严，有时游客勿需体检，只要购买游泳卡月票即为健康合格。使各种病菌带入水体，直接影响游泳池泳池水质。 　　 2、游客卫生意识差，脚部消毒池不符合要求，没有特别淋浴措施。游客不冲洗身子、头发、和浸脚便直接下水，来自人体的分泌物（如尿蛋白、皮屑）粉尘污垢和少量毛发等带入泳池泳池，使水中悬浮杂质不断增加，游泳池泳池水质逐渐浑浊，甚至发灰、发黑。ClO2消毒剂发生器工作原理将一定浓度和饱和盐液加入电解槽阳极室，同时将清水加入电解槽阴极室，接通120直流电源电解即可产生ClO2、Cl2、O3、H2O2等混合消毒剂，经水射器负压管路将气体吸入水中进行杀菌消毒。因此具有高效杀菌能力。 　　 3、游泳池泳池超负荷开放，只考虑经济效益，而忽视制水质量，导致游泳池泳池水质超标严重。《建筑给水排水规范》等2.9.2条规定：游泳池泳池水宜循环处理使用，池水循环一周期应根据游泳池泳池类型，池水容积，使用对象，使用人数和使用频繁程度等情况确定。公用游泳宜采用8-10小时为循环一周期。而实际情况是大多数公共游泳池泳池未在经济上亏本，对游泳池泳池缺乏严格管理，大部分游泳池泳池采用池水循环处理的方式。有的根本不循环。氯化消毒时采用漂白水。这种漂白粉制剂操作既复杂又费时，投加不计量，更加增加了池水浑浊度。因此，几个场次下来如同几千人在浴池内洗澡，池水变脏、变浑，并带有细菌、病毒。水质状况与国务院1987年4月1日批准的《游泳场所卫生标准》相差太远。 二、游泳池泳池的消毒 　　　 据世界卫生组织统计，目前世界上有10亿人饮用不到洁净水，每年有2.5亿人因饮用不洁净的水而染上疾病，有1000万人死于饮用不洁净的水。而游泳者本身直接与池水接触，池水会进入嘴内，如果池水不卫生，会引起眼、耳、鼻、喉、皮肤和消化器管等疾病，严重者还会引起伤寒、霍乱、梅毒、赤痢等病的传染，同时池水还会受到游泳者自身所带细菌的污染，故必须设置池水消毒杀菌装置。 　　 氯化消毒是最常用的消毒方法，但鉴于水质分析技术的不断发展和完善，本世纪70年代已有科学家对给水消毒的传统氯化消毒，提出疑议，并提出当水中含有一定量的容解性有机物时，用液氯消毒还会产生某些具有潜在致癌作用的消毒剂。通过长期的实践证明，放射消毒受池水浊度和装置影响很大，且无持续消毒功能，臭氧杀灭细菌和病毒的作用极佳，尤其是与活性炭联合作用时，消毒效果极佳，我国广州天沙体育中心游泳馆游泳馆、北京北郊亚运会游泳馆游泳馆和上海华亭宾馆采用此法，但是氧制备及维护运行费用较高，目前在我国普及存有一定困难，于是二氧化氯消毒剂便应运而生。 三、二氧化氯消毒 　 二氧化氯消毒剂用于游泳池泳池，具有以下特点： 　 1、具有高效杀菌能力 　　 二氧化氯协同发生器（电解法原理制成）是以生产二氧化氯为主并伴有氯气、臭氧和氧化氢等多种杀菌能力的综合气体，其杀菌力是氯气的2.5-2.6倍。 　 2、具有较强的杀灭病毒能力 　　 通过卫生部门的检测已经证实，二氧化氯的杀灭能力比臭氧和氯更强，对水中的肠道疾病和脊髓灰质炎等多种病毒也有良好的杀灭作用。 　 3、能消除水中的有机微生污染物 　　　 二氧化氯可将水中残的有机物氧化成为以含氧基因（羧酸）为主的其他物质，不产生氧化有机物。 　 4、二氧化氯制备原料是食盐，能源为直流电，现制现用，耗电、耗盐少，节省能源。 　 5、二氧化氯发生器产生的综合消毒气体中其ClO2含量偏低，投加量难以控制，建议采用增加自动检测设备、自动投加设备和二氧化氯产量计算装置，控制盐不饱和浓度，改进循环冷却方式，使其制备方法更加完善。 　 6、二氧化氯也可以采用化学方法提取，目前南京理工大学化工学院贺启环、包训祥教授研制开发了化学法ClO2发生器，其工作原理，配制一定浓度的含氯无机盐水溶液与酸液及少量催化剂，然后定量地输送到反应器内产生混合气体。运转、也可间歇使用，发生量可调范围大、耗电少、运行费用低，有推广使用价值。 四、结束语 　　 游泳池泳池循环水处理系统以过滤为主要净化方法，滤料多采用石英砂等，无烟煤和聚苯乙烯发泡珠，滤料层中易滋生藻类和微生物在生长过程中分泌粘液，造成滤料板结，增加了滤料的反冲洗难度，致使水质变坏。当采用二氧化氯消毒剂时，由于其杀菌能力强，又有灭藻效果，具有其他消毒剂无可比拟的优点，对循环水的净化十分有利。枣庄市体委游泳馆游泳馆及枣庄万力大酒店游泳池泳池采用此法消毒处理，经市卫生和体育部门检测，水质符合国家体委和卫生部门颁布的《人工游泳池泳池水质卫生标准》，三年来，运行一直良好，取得了良好的经济效益和社会效益。

anderson

1.前言 淡水资源严重短缺是我国面临的重大问题。与新增供水水源相比，污水再生利用是一条成本低、见效快的解决缺水问题的有效途径。实现污水再生利用的前提是保障水质安全，主要包括卫生学安全和生态安全。经过常规的一级、二级、深度处理，城市污水中绝大部分化学污染物可以被有效去除，达到一定的水质要求；但是很多人体致病微生物却只能被部分去除，远远达不到再生水的要求。因此，为了防止病原微生物的扩散，保证卫生学安全，消毒是必不可少的关键环节之一。长期以来，安全、简便而又廉价的氯消毒是世界上绝大多数水处理工艺所采用的消毒方法。然而，自1974年Bellar等人发现饮用水氯消毒产生三卤甲烷类物质以来，较多文献报道指出消毒过程可能产生三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤化腈（HANs）和卤化酮（HKs）等具有毒性和三致效应的副产物。对于污水消毒，当消毒后的污水作为市政、景观用水回用，或经由其它途径与自然环境中的生物接触时，大量的消毒副产物很可能会威胁它们的正常生存与繁衍，引起生态安全负面效应。作为有效减少含氯副产物形成的替代消毒方法，二氧化氯消毒引起了人们的广泛兴趣。 2.二氧化氯消毒的一般技术特性 2.1 消毒效果 大量研究表明，二氧化氯能够有效杀灭细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、病毒、原生动物、藻类和浮游生物等有害微生物，并在实际应用中表现出了比氯更为理想的效果。同时，二氧化氯可以去除还原性无机物和部分致色、致臭、致突变的有机物。 一些研究者对二氧化氯的消毒效果与氯进行了比较，结果如表1所示。可以看出，同样条件下，二氧化氯的消毒效果明显优于氯；达到同样的效果，二氧化氯所需要的接触时间更短，消毒剂投加量更少。 表1 二氧化氯消毒与氯消毒的比较

消毒效果 二氧化氯消毒(添加浓度及作用时间) 氯消毒(添加浓度及作用时间) 文献 对上海市水源之一闵行原水中细菌达到100%的灭活率 2.5mg/L，15分钟 3.0mg/L，60分钟 莫兴康，2000 对大肠杆菌达到99%的灭活率 1.4mg/L，20分钟 1.8mg/L，20分钟 黄君礼，2002 对金黄色葡萄球菌达到98%的灭活率 2.5mg/L，2分钟 2.5mg/L，3.5分钟 对棱形鼓藻达到85%的杀灭率 4mg/L，30分钟 5mg/L，30分钟 对隐孢子虫卵囊达到90%的灭活率 1.3ppm，60分钟 80ppm，90分钟 Korich et al, 1990 对中噬菌体的杀灭效果（剂量5mg/L，作用30分钟） 灭活3.0个对数级以上 灭活1.0个对数级 陈国青，1994 对脊髓灰质炎病毒的杀灭效果（作用30分钟） 1.0mg/L，失活 7.0mg/L，未失活 黄君礼，2002

anderson

二氧化氯具有强的消毒效果主要的原因可以归纳为以下四点： （1）根据报道，在典型的水处理系统中，ClO2与有机物反应的选择性更强，主要是氧化反应，而氯除了与有机物发生氧化反应外，还会发生加成反应、取代反应等，故消耗量较高。 （2）ClO2对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，特别是在低浓度时更突出，因此它比一般的消毒剂（如液氯）更易进入微生物体内，在同等条件下它对微生物的灭活机会增加。 （3）ClO2的共轭结构及其独特的电子转移机制导致它具有较强的氧化能力，ClO2和Cl2的标准氧化还原电位分别为1.91V和1.49V，因此ClO2是一种比Cl2更强的氧化剂。 （4）由于ClO2不与水中的NH3和氯胺作用，因此并不发生诸如氯的投药量-剩余量曲线形成的折点，而液氯会与氨起反应，从而使灭菌效果大为下降。例如，水中1mg/L的氨氮完全转化为氮气，则须消耗7.6mg/L的氯，水中1mg/L的氨氮完全转化为硝酸盐，则须消耗20.3mg/L的氯，这些过程都大大地增加了消毒剂的消耗量。