摘　要:采用中试规模（5～10m³/d）的"A²/O膜生物反应器＋RO"组合工艺对焦化废水的深度处理及回用进行了试验研究。试验结果表明，该工艺处理效果优良，MBR和RO系统能够长期稳定运行。在进水CODcr平均浓度高达3000ppm，NH₃-N浓度220ppm时，MBR系统出水CODcr<300 mg/L、NH₃-N<5 mg/L；RO出水COD<20 mg/L, NH₃-N<3 mg/L，出水水质达到或优于杂用水水质，可回用到工艺用水点。

关键词:膜生物反应器;A²/O工艺;RO;焦化蒸氨废水;污水回用

前言

我国是世界焦炭第一生产大国和出口大国，产量占世界焦炭产量的45%以上。焦炭行业在促进经济增长、社会进步的同时，废水、废气带来的高污染，严重地危害了环境和人身健康。焦化生产耗水量大，正常的吨焦耗水量2.5吨以上，而且废水治理难度大，寻求经济、合理的废水回用解决方案是焦化企业适应绿色循环经济与建设资源节约型社会进一步发展的必然要求。

焦化废水是在生产焦炭、煤气、焦油及焦化产品的过程中产生的废水，含有多种污染物质。其中有机物以酚类化合物为主，占总有机物的一半以上，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物等。无机污染物主要以氰化物、硫氰化物、硫化物铵盐等为主。其中蒸氨废水是焦化废水中浓度最高，处理难度最大的废水，属难降解的高浓度有机工业废水类。传统处理工艺都是，将其与生活污水或其他低浓度工艺废水混合稀释后，一起进行生化处理，达标排放。

本中试研究采用"MBR+RO"组合工艺深度处理焦化蒸氨废水并回用，国内在此方面尚未有成功的研究报道。

试验装置与方法

2.1试验装置与流程

试验采用的中试装置在现场完成组装，其中MBR膜分离装置和RO装置都是一体化设备，能够选择手动和自动运行两种方式。

MBR装置采用的是DOWTM FLEXELL-20中空纤维膜，膜平均过滤孔径为0.1μm。装置使用了2支FLEXELL-20膜软件，膜通量在10～20L/m².h，处理能力为5～10m³/d。膜出水为间歇方式，抽吸15min，反洗1min。反洗时，同时进行空气擦洗，以减缓膜污染速度，曝气量为0.15Nm³/m².h，根据膜压差的变化趋势定期进行CEB来延缓膜通量的衰减。膜池回流到缺氧池的污泥回流比为4，根据脱氮效果在2～6之间变动。

RO装置使用的是DOW FILMTECTM BW30-365-FR膜元件。装置产水量为5～8 m³/d。连续运行，膜池来水加还原剂和阻垢剂后进入系统。系统设置的回收率为65％，70％和80％。

图1是中试试验所采用的工艺流程。

                                图1   中试系统工艺流程图

蒸氨废水先经过调节池，调节池主要是加酸调节pH，调节池出水进入气浮池除油。除油后的废水进入水解酸化池。水解酸化池的作用主要是将其中难生物降解物质转变为易生物降解物质，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧生物处理。酸化后的出水进入缺氧池，缺氧池带搅拌机，主要是起到反硝化的作用，缺氧池的出水在好氧池被有效的生化降解后进入膜池；在膜池进行泥水分离，产水进入RO装置进行进一步的脱盐处理，活性污泥混合液回流到缺氧池进行反硝化。

2.2试验水质及运行参数

试验废水来源为山东某焦化厂二分厂蒸氨废水。表1为该废水水质情况。

表1某焦化厂二分厂蒸氨废水水质（试验期间）

项目       CODcr    NH₃-N    pH   挥发酚    氰化物    油

浓度范围       2500－4000    150－300       7.4-8.1    190－240       30－35    ～10

平均值    3041       220  7.9   210  32    10

    试验过程中MBR膜生物反应器的HRT为56～78小时。焦化废水经过调节，除油后进入水解酸化池，酸化池的水力停留时间为16～24h，缺氧池HRT为16～24h，好氧池的HRT为24～30小时。MLSS控制在8～10g/L。

2.3分析方法

常规分析项目:COD、NH₃-N、挥发酚、pH值、SS、碱度、油;定期检测项目:MLSS、SVI、SV、DO,均采用国标方法检测。每天取样一次,水样分别为废水来水，调节池出水，气浮池出水，水解酸化池出水、缺氧池出水，好氧池出水，以及膜池出水和RO浓水和产水。

结果与讨论

自2008年4月5日开始共进行了90 d以上的连续动态中试试验，系统运行稳定，表2为A2/O膜生物反应器出水水质情况。

表2   MBR系统出水常规水质参数情况

项目       CODcr    NH₃-N    pH   挥发酚    氰化物    油

平均出水水质       289  10    7.4-8.1    <1   <1   <0.5

4.1 对COD的处理效果

    从图2可以看出，工艺对COD的去除率很高。由于反应器内MLSS很高（8～10g/l之间），膜生物反应器中的活性污泥可以有效的去除水中的有机污染物，使整个工艺保持较高的COD去除率。同时从图中还可以看到，虽然原水COD浓度存在较大的波动，但对整个系统的出水影响不大。说明高污泥浓度的MBR系统具有很好的抗冲击负荷能力。

 图2  MBR系统对焦化废水COD的去除效果

试验初始阶段，MBR出水COD的浓度在100～150 mg/L范围之内，随着进水负荷的增加，出水浓度有所上升，但随着活性污泥的驯化与适应，有机物得到有效的降解，出水浓度能够稳定在300 mg/L以下。

4.2对氨氮的处理效果

    由于硝化菌和亚硝化菌的时代周期比较长，特别是这种高COD浓度，高氨氮含量的焦化废水，硝化细菌成长特别困难。系统对氨氮的去除可分为调试，成长和稳定三个阶段。

由表3可以看到，调试阶段系统出水氨氮的浓度比进水氨氮浓度高了一倍左右。这是因为，废水中的总氮包括无机氨氮和有机氮，有机氮在随着有机物的降解被分解成无机氨氮，导致系统氨氮浓度的上升，同时由于酚，氰等有毒物质的抑制作用，亚硝化菌和硝化菌成长缓慢，系统硝化效果有限。

表3  MBR系统出水氨氮情况

日期       进水氨氮平均浓度       出水氨氮平均浓度

调试阶段（08.5.9-08.5.30）       171 mg/L       351 mg/L

成长阶段（08.5.31-08.6.20）     165 mg/L       195 mg/L

稳定阶段（08.6.20-08.7.7）       229 mg/L       4.92 mg/L

试验中期属于成长阶段，随着亚硝化菌和硝化菌的成长与积累，系统硝化脱氨的效果开始显现出来。由表3可以看到，成长阶段进水氨氮浓度平均水平在165 mg/L，系统出水氨氮浓度从初期的351 mg/L慢慢降至后来的195 mg/L。稳定阶段，这时亚硝化菌和和硝化菌积累到了一定的程度，硝化作用完全展现出来了。在平均进水氨氮浓度229 mg/L时，出水氨氮浓度为4.92 mg/L。

4.3对SDI的处理效果

    SDI值是污染指数的简称，在反渗透系统中，用来衡量反渗透进水的一个重要指标。一般采用15分钟SDI值称作SDI₁₅值。反渗透系统进水要求SDI₁₅＜5，推荐值SDI₁₅＜3。反渗透进水SDI₁₅值越小说明进水对反渗透膜的污染程度越小，反渗透膜的清洗周期越长。SDI₁₅值测定方法是向Φ45mm的0.45?m的微孔滤膜上连续加入一定压力（30PSI，相当于2.1kg/cm²）的被测定水，记录下滤得500ml水所需的时间T₀（秒）和15分钟后滤出500ml水所需的时间Tt（秒），按下式计算得SDI₁₅值。               

SDI₁₅=(1-T0/T_t)×100/15

图3  MBR系统对焦化废水SDI的去除效果

由图3可以看到，试验期间组件的出水SDI值大部分时间都在1～2.5之间。考虑到测试时，环境温度影响及认为测试误差的原因，试验过程中偶尔出现SDI值大于3的情况，能够很好的保证出水水质达到反渗透的进水要求。

4.4  MBR压差变化情况

膜在运行过程中的污染情况可以通过膜过滤压差的变化来表示。本工艺在试验过程中，膜通量在10～20L/m2·h，膜过滤压差随时间的变化情况如图4所示。

在平均产水通量为10L/m²·h状况下运行时，TMP初始看不出明显上升的趋势， 基本保持在0.15bar以下的水平。

通量提高至15L/m²·h时；从图上可以看出在接近300h连续运行条件下压差高位值仍低于0.25bar，平均运行压力差在0.15bar左右。

将通量提升到20L/m²·h时，跨膜压差才有了明显的提升，平均为0.35bar。当TMP高达0.5bar时，对MBR组进行离线化学清洗（CIP）。CIP完成后在20 L/m²·h通量下运行，初始TMP能恢复到新膜刚投入使用的水平。说明了该清洗方案对于焦化废水处理上能较好的恢复MBR系统。在连续10天运行中，MBR系统的TMP峰值为0.5bar，均值为0.35bar，仍在MBR系统正常稳定产水压差范围内。

图4 试验中不同产水通量下MBR的TMP变化曲线

4.5  RO产水水量变化情况

经过MBR生化处理后的焦化废水COD在200～300mg/L的水平，同时含盐量高，成分复杂，硬度和氟离子等结垢离子的含量也高，具有很高的结垢倾向。为了模拟工业系统的实际状况，RO系统采用浓水循环的方式运行，实验期间在保持系统70%回收率条件下。此时该膜元件的工况和工业系统中工况最差的最后一只膜类似。

  表4  RO产水水质情况

    由于进水水质中温度、电导、COD、氨氮等含量波动较大，难以直接衡量RO系统的稳定运行情况，因此采用陶氏RO膜产水标准化程序对RO系统产水进行标准化分析。由图5可以看到，试验期间产水量非常稳定，说明RO系统运行比较稳定，在运行周期内没有较明显的污堵情况发生。

图5   RO系统标准化产水情况

结论

在整个试验过程中，本组合工艺运行稳定，处理效率高，出水COD、氨氮，浊度等指标都很低，出水水质已达到或优于城市杂用水水质标准，可以直接回用。

经过MBR工艺去除后，能将原水COD从3000 mg/L的水平降至300 mg/L以下，平均COD浓度为289 mg/L，去除效率高达90％。

工艺对氨氮的去除率可以达到95％以上，运行后期出水氨氮浓度低于10mg/L。

MBR膜系统，在活性污泥8-10g/L条件下运行，通量20lmh时可以稳定运行；都表现出很好的抗污染能力。

MBR膜组件产水水质好，出水SDI基本保持在3以下，大部分时候在SDI<2的水平,为RO系统的稳定运行提供了保障。

RO膜元件在该焦化废水回用中，都表现出很好的抗污染能力。在设定的膜通量和回收率下运行，跨膜压差和产水量能保持稳定。

RO产水水质可以达到很高标准，可经过离子交换后用于锅炉补给水，或者替代其它工业用新鲜水。