【微水会·第37期】假期归来,你看所不知道的,玉米深加工废水,如何变废为宝!

时间:2016-10-09 来源:微水会 作者:朱灿华

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时光如白驹过隙般,转眼间2016年的假期已经过完,国庆黄金假期过后第一天上班,微水会先奉上节前微水会37期内容,之前的分享如果有些淡忘,也不要紧,现在回顾来得及。

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本期内容主角 玉米(三大粮食作物之一)可以说是熟悉的不能再熟悉…

它在作物界也算是个颇有内涵的君子,且与人类有着不浅的交情。

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在工业迅速发展的时代,作为很多工业生产的原料,重要性可想而知。但是问题总会出现,譬如委以其淀粉提取重任时,为了实现高效率,采取一些手段不可避免,于是乎,问题来了…淀粉提取需要浸泡,浸泡后产生的浸泡水如何很好的处理利用,是个问题;如何提取有用物质再利用,也是个问题。

那么来看看嘉宾就玉米浸泡水及资源化探索,带来的相关分享。

首先分享一则刚刚得到关于淀粉的好消息!

玉米深加工企业在近3年来,利润始终处于盈亏平衡上下。由于今年取消临储政策,玉米价格市场定价,原料端对玉米淀粉价格的制约未来将由市场决定。按照成本核算,1500元/吨玉米对标的淀粉成本价格大致维持在1750元/吨-1800元/吨,参照目前华北、东北各地玉米淀粉的报价,深加工企业由于原材料价格的走低或将打开淀粉深加工无利润的瓶颈。

具体而言:数据显示:今年第40周淀粉企业周度库存25000吨(第39周20600吨,降幅18.3%);截至9月29日,山东地区盈利74元/吨,辽宁亏损64元/吨:第38周开机率60.34%,周度下降1.08%。库存下降、开机走高、利润回暖。

深加工行业整体基本面趋于向好。但是由于下游消费尤其是淀粉糖的消费对玉米淀粉价格的提振作用并不明显。未来,随着原料端价格的走低,玉米淀粉价格下跌会不断刺激新的需求。届时,玉米淀粉的工业属性或将更加明显和突出。

微水会·第37期

主题:玉米浸泡水及资源化探索

提纲:

1、玉米浸泡水的来源

2、玉米浸泡水的主要成分

3、玉米浸泡水的利用现状

4、蛋白饲料,菲汀与肌醇

5、资源化出路

分享嘉宾:朱灿华 2000年至今一直从事化工项目研发,污水处理设计、调试及相关管理工作。2010年起在玉米浸泡水综合利用研究所受聘,现在就职于诸城市浩天药业有限公司。

微水会·精彩讲堂

一、玉米浸泡水相关简介

1、来源及浸泡过程

玉米的主要去向是进行淀粉加工,或往酒精等后续化工行业发展,在饲料行业的应用只占15%左右。下面先来了解玉米淀粉提取流程,弄清玉米浸泡水的来源。

目前玉米淀粉加工过程通常采用湿法工艺,即通过浸泡、研磨制粉。玉米粒子经过风吹晾干及简单除杂过程,进入到淀粉生产环节即玉米浸泡,这是产生玉米浸泡水(CSL)的主要环节。

 

 

通过工艺流程图可完整看到玉米淀粉的加工过程。在玉米浸泡过程中,为了使玉米能够快速变软,通常在浸泡液中通入二氧化硫,或加入亚硫酸钠或采用硫磺燃烧产生的二氧化硫水吸收,通入二氧化硫、亚硫酸根离子使玉米粒子快速软化,玉米淀粉快速溶出。所以玉米浸泡水中存有大量的硫酸根或亚硫酸根。

 

微水会嘉宾讲到,在淀粉厂中进行的玉米浸泡过程是将几个或几十个罐串联起来,以逆流循环的方式进行,并不断加入亚硫酸根。

一般情况下,将玉米粒浸泡在含有0.2%~0.3%浓度的亚硫酸水中,在48~55℃的温度下,保持60~72 h,即完成浸泡操作。

 

2、外观、成分及现状

玉米浸泡水外观

微水会嘉宾分析道,从上图可看出,玉米浸泡水呈棕色或黄色的粘稠状物质,水温通常在50-52℃,泊美度通常在3.8-6之间,pH值通常在3.8-4.2之间。

首先,从严格意义上讲,玉米浸泡水是一种工艺废水,是一种物质成分复杂的混合水,对它仔细分析,通过一些现代化的分析仪表,分析技术作出定量分析非常重要。其次通过前面分析我们可以对其主要成分做出预判,如水中含有可溶性淀粉,乳酸,植酸及植酸盐,还有氨基酸,蛋白及多糖,还有色素及一些微生物菌等等。

 

CSL主要成分除了固形物外,还含有2-3%的乳酸、2-3%的植酸、2.5-3.5%的蛋白质。

由于其是工业废水,COD、氨氮值比较高。浓缩是处理玉米浸泡水最好的一种方式。

就目前玉米浸泡水主要是淀粉厂通过三效蒸发的方法将其浓缩成玉米浆。玉米浆是玉米浸泡水浓缩之后的精华,目前有两方面用途,一是浓缩后的玉米浆可做喷浆饲料,二可作为发酵用的基料,如生产青霉素作为发酵培养基。

 

二、玉米浸泡水资源化应用

目前采用浓缩蒸发,综合制菲汀是对玉米浸泡水唯一的处理方法,也是资源化的第一步。

 

 

1、板框法制菲汀

 

将玉米浸泡水外排制菲汀不仅不现实,还易出现二次污染,因此淀粉企业一般直接在厂区内进行生产。首先准备初沉罐,将玉米浸泡水泵入菲汀生产车间预储存罐进行初步沉降,沉降出玉米皮、砂粒等初沉物;将上清液打入石灰池中投加石灰乳搅拌,中和到pH值6-7,进入板框压滤机压滤;压滤产生的液体可以送入车间,熬制成玉米浆。在这一过程中,由于将石灰乳直接投加到玉米水中反应,产生的滤液是褐色的,COD通常在80-120g/l。因此,仅仅通过简单中和,只是提取了菲汀一种物质,没有从根本上解决二次污染。

一般为了能够储存菲汀,需要通过晾晒、烘干、气流干燥等将潮品菲汀变为干燥的。

2、离子交换法处理玉米浸泡水

 

 

由于玉米浸泡水中含有一些有机酸、盐分、硫酸根等,单一通过投加石灰乳中和提取菲汀的方法在2000年以后改变,离交法出现。利用离交法生产的菲汀,品质好且蛋白含量明显降低。

微水会嘉宾称,将这一方法称之为两步法。具体过程为:将淀粉车间产生的玉米浸泡水送入到菲汀车间沉降罐,上清液泵入到离子交换树脂柱;通过树脂吸附植酸,吸附在树脂上的物质通过配制好的盐酸洗脱下来进入中和工序,通过投加石灰乳中和,制取菲汀;过滤液回到淀粉蒸发车间制成玉米浆。

 

小结:由于玉米浸泡水成分比较复杂,各种物质之间有相互干扰,导致其分离不能单一进行,有尝试过将升温的方式先将蛋白先熟化出来,或通过投加絮凝剂混凝剂的方法,先将废水中的悬浮物沉降下来,但均没有得到很好的效果,分离困难未解决,此外还增加了成本,不利于CSL后续再利用。

我们在CSL成分的分离过程中考虑物质分离的先后顺序,采用格种污水以及化工的方法。如投加药剂要考虑毒性及成本,在探索过程筛选了十几种,有些具有一定作用,通过成本分析均否决。通过物理方法进行分离是比较好的方法,利用机械的方法将当中的悬浮物首先分离处理,比如管式离心机、碟式离心机,然后进入下一道分离工序。

污水处理的目的是消除污染,有些污染物本身是资源化物质,可从水中分离出来,这样不仅消除了污染,而且减少了浪费。此外,经济效益也比较明显。

随着技术的不断进步,实现玉米浸泡水发挥其优势,实现资源化利用是一大趋势,对于其中含有的糖、乳酸、肽、氨基酸等有用物质利用包括膜技术在内的先进技术分离出来,实现深度资源化,势在必行。

微水会·答疑讨论

▷1、为什么选用逆流浸泡呢?

答:玉米浸泡过程中,由于玉米粒子有很大的漂浮性,如果单一的采用一个溶解罐浸泡,采用搅拌不方便;如果采用从底部出水的循环浸泡,可能对玉米浸泡破坏比较大,因此不便于采用单一的浸泡方式。逆流浸泡是现在才比较广泛的浸泡方式之一,用几个罐子反复进行循环;一是便于控制浸泡程度、水温等一些工艺参数,二是最大程度保持玉米中淀粉不致大量流失。

▷2、实际上玉米浸泡水已经成为了一种工业原料,这个应该算是菲丁的生产工艺流程了,这个工艺流程后续没有提取价值的应该才算废水吧,这个真正的废水什么情况?

答:直至目前玉米浸泡水在我国淀粉企业中已成为一种有用的物质,但还没有实现完全的有效开发,仍处于一个比较低端的应用,除了制造菲汀,其他应用还不够成熟。此外,当中许多物质也是可以提取出来,只是提取途径和方法不够经济或工艺流程复杂,阻碍了其开发和有效利用。

玉米浸泡水通过提取菲汀后,COD通常下降30%左右,这样浓度还是很高,再通过进一步的分离COD才能得到有效降解;目前研究正在进行,好多初步成型,但还没有进行工业化的大量应用。提取菲汀后废水COD通常在60000-80000mg/L左右,这时废水若采取发酵的方法,即通常所说的IC法+好氧处理还是有难度的;我们采用两级UASB+AO的方法做过相关实验,效果还算可以,但COD还在3000mg/L左右。

▷3、盐酸和石灰乳是生成氯化钙和水么?

答:首先这两种是在离交法提取菲汀中使用。盐酸的作用是将交换树脂上的植酸替换下来,用石灰中和植酸中含有的部分盐酸,产生的产物是氯化钙和水。

▷4、中和后的浸泡液呈弱酸时,会含有少量的盐酸么?

答:浸泡液的pH值在6-7之间,应该不含盐酸了,因为无机酸与石灰的反应还算剧烈,所以里面应该含有一些有机酸。

▷5、一般压滤后的滤液采用什么方式处理呢?

答:滤液也是混入到淀粉厂废水当中稀释,采用IC+AO工艺进行处理。

▷6、离子交换机理是什么?本身原料是酸性,还用盐酸中和?

答:离交法不是用盐酸中和,盐酸的作用主要是替换树脂上的植酸,是一个交换过程,称之为洗脱,分为碱洗和酸洗,我们采用盐酸比较多。

▷7、两级UASB+AO后剩余的3000mg/L+的COD主要成分是什么,为什么那么难降解?

答:除了植酸、乳酸,盐分、氨氮也比较高。通过分析认为这当中的难降解物质可能是一些没有被分离出来的一些分子量较大的物质,比如乳酸等不太好降解。

▷8、离子交换法与之前的一步法相比有哪些优势呢?

答:离交法的选择性比较强,分离出植酸的含量比较高,通常用有机磷含量来判别菲汀质量的好与坏(有机磷越高说明植酸含量高)。采用离交法菲汀的有机磷含量通常在32个以上,蛋白含量通常在2以下。如果采用一步法(板框法),通过简单的中和有机磷想达到32是有一定困难的,且蛋白在2以上,对后面肌醇的生产过程不利。

▷9、个人认为,这种水最大的资源—碳源,才是资源化利用的价值所在。初步浏览了讲座材料,似乎重点没放在碳源利用方面?亚硫酸根浓度多高?硫酸盐的存在可能是碳源资源化利用的最大障碍吧?

答:玉米浸泡水中的硫酸根及硫酸根的难降解的确影响了其综合利用,目前来说主要是碳源。这些硫酸根或亚硫酸根的存在影响了分离过程,残留在菲汀当中的硫酸钙或硫酸钠等对于肌醇的生产也是不利的,我们也正在通过一些方法和手段改进提取工艺降低硫酸根的影响。

▷10、离子交换法压滤采用的也是一般的板框就可以吗?

答:通过离交法出来的洗脱液,通过投加石灰乳,菲汀可以通过板框来进行压滤。

▷11、做谷氨酸的把废料做成有机肥,是否有这方面的研究?

答:有做过相关探索,但有机肥行业当中很多标准或者应用不是特别成功,另外相关研究也处在萌芽状态,没有成功案例。关于肥料问题,目前随着化肥被绿色有机肥取代,玉米浸泡水单独制作肥料的价值也没有可能有很大的发展。

微水会·结束语

首先非常感谢@朱灿华 朱工给我们带来的玉米浸泡水相关分享,感谢水友们的积极参与。

本期微水会,我们了解到玉米浸泡水是在玉米淀粉加工过程中产生的,由于其含有一些亚硫酸根、乳酸、糖等成分,在进行单一分离时存在困难。后着重了解了利用其提取菲汀的方法,分为传统的一步法和现大量应用的离交法。答疑环节,朱工就逆流浸泡、离子交换机理、浸泡水资源化利用阻碍等问题予以了详细回答。

将玉米浸泡水中可利用的物质变废为宝,可缓解玉米淀粉加工行业的环保压力,也能获得可观的经济效益,但就目前来讲,还有一些挑战要应对,随着研究的深入和技术进步,向废水要效益,将废水资源化是必然趋势。

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