【微水会·第38期】正渗透膜分离技术应用研究与展望

时间:2016-10-20 来源:水世界社区 作者:

水世界微水会开场SHOW

知识改变命运,科技改变生活,从《寂静的春天》开始,环境问题走入大众视线,逐渐地,人们开始意识到“人定胜天”的理论终不如“人与自然和谐”更能实现可持续发展。

于是,人类开启了探索之路,在解决环境、资源与人类发展的道路上前行着,各类水处理、大气治理、土壤修复等领域的工艺技术得以研发和实现工程化应用。作为生命之源的水,更是倾注了N多精力。现今,利用膜分离技术进行水处理已成一种趋势,无论是已经实现大规模工程化应用的膜生物反应器、反渗透技术、超滤技术,还是发展时间较短且近两年来关注和火热程度非一般的正渗透技术,都发挥着自身优势,促进着水处理领域的发展。

对于反渗透、超滤等,想必大家也略知一二;那么,对于可阅资料较少的正渗透技术获知多少呢?

本期微水会就有幸邀请到率先将正渗透技术引入国内的沃特尔公司与各位分享正渗透技术的发展及应用。

微水会·第38期

主题:正渗透膜分离技术应用研究与展望

提纲:

1、公司介绍

2、正渗透技术原理与发展过程

3、正渗透膜浓缩(MBC)系统技术特点

4、MBC系统的应用业绩

5、总结与展望

分享嘉宾:

王大新,1979年4月出生,1997~2001年在清华大学化学工程系读本科,2001~2006年在清华大学化学工程系应用化学研究所读博士,2006~2009年在陶氏化学水处理事业部任高级工程师,2009~2013年在北京赛诺膜技术有限公司任副总经理,2013~现在任北京沃特尔水技术股份有限公司总工程师。

关于沃特尔:

北京沃特尔水技术股份有限公司 致力于水处理技术系统解决方案引领者,自1994年成立以来是中关村高科技企业、北京市高新技术企业、被新华社特稿推荐为改革开放科教兴国的重点代表企业。2013年8月中国机械集团下属公司 中工国际(股票代码:002051) 正式入股沃特尔,成为控股股东。

上水世界,让水处理更简单!http://bbs.chinacitywater.org

 

北京沃特尔水技术股份有限公司是集水处理技术研发、设备制造、施工建设、投资运营于一体的专业化水处理公司,特别在中水回用石灰深度处理和相关水处理成套设备以及膜法水处理方面在国内具有领先技术优势,拥有10余项发明专利,迄今为止公司已累计完成70余项大型电站的中水回用深度处理和脱硫废水处理等优质工程,实用效果超过英美俄法等国进口技术和产品。

 

微水会·精彩讲堂

一、正渗透技术

 

正渗透浓缩技术主要是用在高盐水零排放,海水淡化综合利用领域。针对高含盐废水的零排放市场,将工艺链分为三段,即预处理系统+深度浓缩+结晶。

目前深度浓缩用到的有正渗透、膜蒸馏、高压/超高压反渗透、电渗析、MVR等。

正渗透技术的优势体现在运行成本和投资成本上。从投资成本来讲,材料成本和设备成本很低的,与目前同类的MVR、电渗析相比是一个很大的优势。由于研发投入,在推广初期价格还是较高的,但随着越来越多应用价格会下降。正渗透系统耗电及耗能不是膜分离而是汲取液的回收。在降低正渗透膜浓缩运行成本研发中提升膜的运行通量,提升膜的脱盐率是一个重要方向。

 

正渗透技术的应用范围十分广泛,沃特尔只针对高浓盐水浓缩应用进行设计运行,将高浓盐水浓缩到22-26万mg/L左右。

(一)正渗透技术基本概况

反渗透的开发实际是基于正向渗透的原理。如果在膜两侧一侧为浓物料,另一侧渗透压低于浓物料,那么水分子会自发向浓物料侧渗透即为正向渗透过程,如果能够将这一过程实现连续化,就完成了正渗透技术的工程化。

 

正渗透由于早期没有进入商业化应用,特别在膜材料、膜分离性能等方面还有很大空间。

 

1、工作原理

在半透膜的原水侧,水分子由于渗透压驱动会进入到浓盐水侧,实现其连续运行需要靠汲取液回收。

汲取液主要功能是将原水中的水分子牵引过来,然后通过回收系统将水分子再分开,有效成分回到膜分离系统循环使用。只有汲取液的循环使用才能使得正渗透过程连续进行,实现工业化应用。

 

正渗透膜材料主要有两类,一类是以HTI为代表的醋酸纤维素材料,另一类是其他公司材料,如Oasys water复合正渗透膜,类似反渗透膜,含有支撑层及以聚酰胺为主的脱盐层。

 

汲取液选择基本上两类。一是碳铵溶液,是以碳酸铵为主的复配溶液;通过热分解的方式生成氨气和二氧化碳,再溶解后实现回收。二是无机盐汲取液,以氯化钠、氯化镁、硫酸镁等为主,因为溶解度足够高可产生高渗透压;对于无机盐汲取液的回收目前采用较多的是高压反渗透、高压纳滤+反渗透等组合工艺。碳铵汲取液可以将原水TDS浓缩到22-26万mg/L范围。

 

正渗透技术的另一优势是抗污染性较好。对于高污染水,只要膜组件的设计足够适应高污染,水分子在膜表面的自发渗透是不会导致膜表面出现压密型污染层。因为运行的物理压力很低,这样正渗透的运行时间会很长,水分子透过之后,二级反渗透精处理不需要考虑抗污染问题。

 

正渗透在应用时的一个局限是通量较低。正渗透膜在处理同样规模水量时用量相对反渗透较多。其中最主要的阻力是内部浓差极化。正渗透膜研发建议先解决膜支撑层的透水性,主要是厚度、开孔率和孔的曲折率三个因素。(厚度越薄、开孔率越高、孔曲折率越小,水通量越高)

 

(二)MBC系统

 

MBC系统的主要构成是膜分离系统和汲取液回收系统。膜分离系统起到的主要作用是将原水浓缩四倍,到24万mg/L含盐量以上,一般进正渗透的含盐量在6万mg/L左右。膜另一侧走汲取液,浓缩的汲取液用泵输送进入膜分离系统,稀释四倍后从另一端流出稀释的汲取液。

膜分离系统的配置很简单,主要是膜堆、两边的提升泵、控制阀门和仪表。因为两台提升泵的扬程较低,流量较小,所以运行能耗也很低。且属于常温常压运行状态,所有管道均可是UPVC,投资成本也较少,主要的投资成本为正渗透膜。

两个汲取液分离塔中,稀释的汲取液,经过主塔分离产生浓缩汲取液,分解掉氨气和二氧化碳之后产水会进入到二级反渗透精处理系统。因为透过正渗透膜的水含盐量还偏高,所以当原水从6万浓缩到24万,产出的淡水的含盐量大概在7000-8000mg/l以下。这个浓度是不能直接进行回用的,需要用二级RO膜精处理,最后浓度达到200-500mg/L以下;浓缩的汲取液进入CDS箱到FO膜分离系统进行循环浓缩。

FO的浓水侧,由于汲取液中有氨的成分且浓度高,所以氨会反向浓差扩散到原水侧(浓缩液侧),因此浓缩液中含有汲取液的有效成分。所以浓缩液要进入浓水脱氨塔,起到脱氨作用,并汇集到汲取液分离塔,最后一起进入汲取液分离塔冷凝回收系统。

 

最新的正渗透膜支撑层很疏松,通量已得到大幅度提升,有四寸和八寸两种规格,工业上应用主要为八英寸直径的卷式膜。

 

正渗透膜用反渗透标准测试条件测试,其脱盐率和水通量与反渗透差不多(与苦咸水RO膜基本在一个量级),由于是正向渗透,不需要耐受高物理压力因此膜比较薄。

 

正渗透膜耐受微生物、有机胶体等污染,由于没有高的物理压力,污染物在膜表面是一种很疏松的堆积状态,因此很容易清洗恢复。

因此,正渗透技术得到很好的开发利用的前提是拥有很好的正渗透膜。正渗透膜评价只有两个因素,一是脱盐率,这个也影响到汲取液的反向扩散;二是水通量,即内部浓差极化作用越小越好。这些全部与膜材料的生产配方、生产过程有关。

碳铵汲取液不是纯碳酸铵,是二氧化碳和氨按照一定比例在水中溶解形成。在水溶液中以铵离子、氨基甲酸根、碳酸根及碳酸氢根形式存在;在分解相主要是氨气、二氧化碳和水。

 

汲取液回收过程:被稀释的汲取液通过原料泵(预换热器升温)进到精馏塔,精馏塔中装有规整填料,塔顶不断产生二氧化碳和氨气通过冷凝和吸收作用恢复成浓缩的汲取液循环到膜分离系统重复利用;塔底通过产水泵和预换热器将能量传递给进塔物料后离开系统。

所有的能源都是从塔底的循环泵的换热器输入的,碳铵汲取液能耗主要是蒸汽,一般低压蒸汽就可满足要求。如果热源蒸汽温度偏低,可以将塔设计成略负压的形式。因此汲取液回收系统对于热源的温度要求并不特别高,主要是将废蒸汽或低品位蒸汽作为驱动热源。

 

二、应用案例分享

 

正渗透技术在美国主要应用于页岩气返排液回收上。

1、马塞勒斯项目

前端用软化加药反应澄清过滤,随后进正渗透系统,产出最终的浓盐水,浓缩倍数不到3倍,浓盐水含盐量18万,产水经过RO精处理在300mg/l。

 

2、permian盆地项目

 

3、NOV项目

2014年,单套处理规模在25m3/h的移动式系统用来处理页岩气返排液。

 

4、国内项目

 

1)华能长兴电厂

该项目目前已经运行一年多,是国内第一套采用正渗透的项目。

 

整个工艺流程分软化预处理,FO+RO组合浓缩及结晶干燥制盐。FO+RO组合浓缩回收率可达16倍。

 

2)中石化中天合创项目

项目于今年建设,年底进入调试。处理废水为中水回用系统的RO浓水。正渗透系统回收率设计为75%。

 

3)阳煤煤化工项目

 

项目已进入调试。

4)王曲电厂零排放项目

 

该项目也于年底进行调试。

三、小结&展望

水电盐联产:常规海水淡化项目用RO膜回收45-50%,可以将SWRO膜的浓水用正渗透进行提浓到24万-25万mg/L浓度,然后进入结晶系统,在这一过程中可将溴先提取出来,再分解出氯化钠盐、氯化钾盐、硫酸钠盐等。

主要竞争优势:实现了减少海水取水量,且无浓海水回排到海洋中;预处理系统和膜法浓缩系统量均相应减少。增加了盐化工产量,减少了盐田占地。

主要降低的投资成本为海水取水工程和浓海水排海工程上。

提高FO脱盐率对节省能耗是非常有价值。因为FO脱盐率越高,产水经过RO精处理循环回的浓缩液会减少;汲取液反向扩散会少,精馏塔也会更小。

最后希望大家可以一项新技术推广的视角看待正渗透的发展。正渗透技术有它独到之处和竞争优势,目前性能水平还有大幅提升空间,也需要市场的支持及更多公司的关注和研发投资进行推动。

 

微水会·答疑讨论

Q&A:

▷问题1:这个设计也是跟RO一样能分级和段吗?设计原理相似吗?

答:正渗透与反渗透一样是需要分段的,但是不需要分级。正渗透一般只有一级,但是会分很多段,通常设计为三段。

▷问题2:我们有一种工业废水,pH为2.5,主要成分为氯化钠18%,氯化钙3%,磷酸钙3%,有机物少量,COD. 6500mg/L,可否使用正渗透技术脱盐?

答:这种水是不能用正渗透脱盐。因为含盐量已达18%,且呈酸性,而汲取液是偏碱性的,所以不能使用。

这种水个人建议,可以考虑直接上MVR蒸发结晶。如果想要把氯化钠提取出来可以再精制,尝试下能否用纳滤膜分离截除钙盐和有机物,透过液用蒸发结晶制备氯化钠盐。

▷问题3:浓缩一吨的成本多少?

答:单纯浓缩一吨的成本也不好回答,还是希望有具体的水量水质及相关要求,才能有完整的方案给出整个系统的造价和成本。

▷问题4:请问全球范围内做正渗透的除了沃特尔,还有哪几家比较成熟?

答:以个人了解,modern water有中试系统,小型海淡项目运行,并与印度公司企业开发一系统做印染废水零排放。HTI公司(FTS)在垃圾渗滤液零排放也有中试和应用项目在建设。另外美国的porifera公司据说在电厂废水零排放也有中试项目在建。运行性能现在很多都还处于一种保密状态。

▷问题5:碳酸氢铵汲取液系统,对硬度的限值,特别是钙?

答:这个不是汲取液本身对钙的限制。碳铵汲取液如果考虑反向扩散到浓缩液是不存在碳酸盐结垢问题的,因为反向扩散过来的主要是氨不是碳酸盐。对钙镁的限制并不是由于用了碳铵汲取液,更多的是由于浓缩液会出现硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁的结晶导致堵塞,所以前面要除硬;可能有一点是汲取液偏碱性,导致浓缩液也会呈弱碱性,在弱碱性环境下氢氧化钙也会沉淀。

具体的浓度限制值是和浓缩倍数、浓缩液各种物质浓度有关系。只能说它对钙的限制值应该就在几百的量级以下,具体的还要根据项目分析。正渗透技术对钙、镁、硅都有限制要求。应该与其他的浓缩技术差不多。

▷问题6:请教一下,电厂貌似废热好多。那么这技术运行费用和多效蒸发相比,有多大优势?

答:电厂废热需要看国家,我国的废热利用已经到极致,所以在电厂一般是用低品位的热源做驱动。

运行费用和多效蒸发相比不能一概而论。个人认为在进行技术比较时有相同的输入输出条件再进行对比会较为合理。

▷问题7:正渗透浓缩倍数方面可能要比反渗透高,但在通量,抗污染方面,运行费用方面正渗透的优势在哪?

答:我们其实更关注的是正渗透用在反渗透浓缩不上去的领域,并不是将两者做对比运行费用。由于有汲取液回收,所以能耗高于反渗透。如果处理高污染水,将正渗透作为预处理,以反渗透做汲取液回收,正渗透膜分离工艺的能耗可忽略不计。膜通量确实比反渗透要低,但像DTRO、STRO用在高含盐领域,膜通量也低。

▷问题8:CaCl2能浓缩到多少?膜的pH范围?

答:对于钙盐是不能浓缩的,虽然没有硫酸根结晶,但仍担心有汲取液反向扩散渗漏到浓缩液侧,因此目前没有研发。

▷问题9:正渗透用于饮用水处理怎么考虑?目前有哪些难点?

答:正渗透目前没有必要做饮用水处理。像HTI公司推出的野外救援包、野外饮水装备是可以的,它们是以葡萄糖作为汲取液,将其放在河水中得到饮用水。这是了解到目前正渗透用于饮用水唯一的方向。

▷问题10:可以交流下铁锰超标怎么处理吗?指标高正常值10倍以上,原水水质不稳定。

答:肯定要预处理工艺去除。通常是药剂反应、沉淀去除,投加氢氧化钙、有机硫等形成氢氧化物或硫化物沉淀分离。

▷问题11:问题中有很多污水都不适合用FO,那么,王总可不可以总结一下FO可用污水的特征或者说是范围?

答:主要是避免钙镁硅等易结垢的物质被浓缩,FO更适用于以一价离子为主的高盐水浓缩分离。

▷问题12:正渗透有除了PPT中的应用模式,有没有其他比较有前景的组合式应用模式?

答:是有组合应用模式的,比如正渗透MBR;另外在低含盐量高污染水直接正渗透浓缩可以减少预处理和加药;还有特殊物料浓缩分离也可应用,但解决汲取液回收是个问题。

▷问题13:TFC膜和CTA膜的优势都是什么?

答:这个与反渗透材质有TFC和CTA是一样的,现在主流的反渗透膜均为TFC结垢,只有日本东洋纺生产CTA材质的反渗透膜。

▷问题14:正渗透截留率计算公式中透过液浓度怎么定义的?

答:透过液浓度是指经过汲取液分解回收之后的产水透过液浓度。

▷问题15:正渗透膜测截留率是死端过滤还是错流比较好?

答:正渗透膜测截留率是错流过滤,死端过滤是超滤。

▷问题16:怎么表征膜结构是最优的,截留率测量原则什么样的模式?

答:内浓差极化最小或说支撑层参数最优,即厚度、开孔率及孔的曲折度三个参数;另外脱盐层的脱盐率越高越好。

截留率的测量有两种方式。一种是用常压反渗透的测量方式;另一种是用标准汲取液方式测定,即设定一个标准的氯化钠提取液,然后测量截留氯化钠、有机物等各种物质的截留率,这个有标准测试条件,且各公司的标准测试条件都不相同,也不一定适用于其他公司。

▷问题17:看到华能的项目是RO与FO联用的,这样设计的优势在哪里?什么样的原水可以直接用FO进行处理?

答:主要原因是来水的含盐量是波动的,含盐量低时用RO预浓缩可以减少FO的进水量。联合起来含盐量在1-2万的推荐用反渗透浓缩,但不推荐用反渗透浓缩到10万;正渗透可以从5万左右开始,如果再高如18万,即使没有钙离子影响也不建议用正渗透。

▷问题18:常规污水处理场合,汲取液安全性可靠吗?

答:汲取液是碳酸铵的一种溶液,它不发生爆炸,也不燃烧,如果发生泄漏会产生一点氨的味道。

▷问题19:正渗透膜结垢对处理效果影响大吗?

答:正渗透膜结垢对处理效果是有很大影响的,主要是脱盐率和水通量两项是最重要的。

▷问题20:有没有尝试过用离子液体作为汲取液?如果有,效果怎么样?

答:用离子液体做汲取液还停在研发阶段。对于汲取液的研发多种多样,但工业化应用就只有碳酸铵溶液或氯化钠、氯化镁等盐的应用,其他特殊物料的应用还未听说。

▷问题21:请教一下,碳酸铵做为汲取液,无疑是碱性?那么设备造价是否昂贵?

答:设备造价没有很昂贵,因为没有腐蚀问题。塔系统是玻璃钢的,管道也为玻璃钢,低温管道UPVC,浓水塔填料是超级双向钢,泵为钛材,接触汲取液的部分用316L。

▷问题22:正渗透膜跟反渗透膜有什么区别?

答:在膜的本身上略有区别,即应用方式不太一样,但功能都是截留盐分。有表面脱盐层,此外支撑层能形成膜片卷制起来或做成平板膜。

简单说可以两方面区别,一是膜片本身,厚度、脱盐层性能,二是膜组件,正渗透卷式组件会多一点。

▷问题23:请问进正渗透水质 COD 和氨氮有什么限制,多少以内可以?

答:并没有原理上的限制。当然也要看COD的成分对膜是否有影响,比如发生反应或消解;有机物是否会形成凝胶对流道进行堵塞,氨氮也要看量,如果很大,也不建议用正渗透分离。还是要具体看COD成分、氨氮指标及废水所在领域。

▷问题24:溶解度高的盐,比如氯化钠汲取液,回收方法也需要反渗透吧,适合没有余温的客户是吗?

答:以无机盐做汲取液只能在低浓度下使用,浓缩倍数不高,所以所需渗透压可以有无机盐汲取液提供。

▷问题25:那几个电厂用FO之后,盐最终如何处置?

答:目前零排放项目都要求分质制盐,解决结晶氯化钠盐在纯碱行业中的应用。

▷问题26:正渗透用于饮用水处理怎么考虑?目前有哪些难点?

答:不适用于饮用水处理,因为投资太高、运行成本太高。

▷问题27:汲取液提取中废气的处理是不是一个问题呢?

答:具体还要看VOC的组成和量。

▷问题28:请教碳铵汲取液,还有两类汲取液的优缺点和适用范围分别是什么?

答:碳铵汲取液属于沃特尔专利,不便过多解释。

Discussing:

对于正渗透技术及脱盐的讨论,一直延伸到本期微水会结束,现选取一小部分供参考学习。

A:目前好多井盐池盐采用蒸发法制备。海盐精制一般也是沉淀与蒸发。FO如果用在这个场合比用于污水处理更有前途?

B:需要克服对碳铵类汲取液的恐惧。

C:这块目前最大的阻力其实还是生产成本,热法还是相对便宜。

D:在除盐中,盐里的TOC限制了盐的用途,觉得处理有些难度。

B:也不能算是难,NF能截住TOC,一级不够可以两级,到结晶环节再多排些母液,TOC会达标。

……

微水会·结束语

再次感谢 沃特尔,感谢@王大新 王总的精彩分享,及水友们的积极参与。

本期微水会中,王总首先就沃特尔做了介绍,指出公司目前的正渗透技术只针对高浓盐水浓缩研发。后就正渗透展开详细讲解,就正渗透膜的主要材料,汲取液选择、精馏回收,针对MBC系统具体工艺流程均给予了非常详细讲解。随后分享了正渗透在页岩气返排液处理、煤化工废水、电厂废水等应用的工程案例。最后阐述了以正渗透做水电盐联产的可行性和优势,并希望大家以新技术推广的视角看待正渗透技术。简单来说正渗透技术想要得到很好的工业化应用提升水通量和脱盐率是关键,也是未来值得去进一步探索的,同样需要更多关注和支持。答疑讨论环节,大家对这一技术的兴趣很高,就正渗透和RO原理是否相同、正渗透系统对钙、镁、硅等的限制、是否可用于饮用水处理、汲取液的安全性、汲取液选择、如何判定膜结构最优等等提出问题均获得详实解答。可以说是干货内容颇多,受益匪浅。

任何一项新技术的发展都需要经过不断摸索尝试,历经数千次或上万次实验,庆幸的是,功夫终归不负有心人,相信正渗透技术在如此热度之下,以其独特的优势为水行业发展带来新高潮。

 

联系人:潘鹏

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