渗透汽化膜技术在医药化工及相关工业领域的应用

时间：2006-11-14 来源： 作者：

    渗透汽化(pervaporation，简称PV，又称为渗透蒸发)是一种新型膜分离技术。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难于完成的分离任务。它特别适于蒸馏法难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中少量、微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。所以，渗透汽化技术在医药化工及相关工业领域具有广阔的应用前景及市场。它是目前处于发展期的新型分离技术，国际学术界的专家们称之为二十一世纪最有前途的高技术之一。

1、渗透汽化膜技术简介

1.1、基本原理

渗透汽化(渗透蒸发,Pervaporation，简称PV)是一种以混合物中组分渗透压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的新型膜分离技术过程。其分离原理可以用图1描述。

具有致密皮层的渗透汽化膜将料液和渗透物分离为两股独立的物流，料液侧(膜上游侧或膜前侧)一般维持常压，渗透物侧(膜下游侧或膜后侧)则通过抽真空或载气吹扫的方式维持很低的组分分压。在膜两侧组分分压差(化学位梯度)的推动下，料液中各组分扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。由于料液中各组分的物理化学性质不同，它们在膜中的热力学性质(溶解度)和动力学性质(扩散速度)存在差异，因而料液中各组分渗透通过膜的速度不同，易渗透组分在渗透物蒸汽中的份额增加，难渗透组分在料液中的浓度则得以提高。可见，渗透汽化膜分离过程主要是利用料液中各组分和膜之间化学物理作用的不同来实现分离的。渗透汽化过程中组分有相变发生，相变所需的潜热由原料的显热来提供。

1.2、过程特点

与传统的分离技术相比，渗透汽化过程的特点是：

l   高效，选择合适的膜，单级就能实现很高的分离度；

l 低能耗，一般比恒沸蒸馏法节能1/2~2/3，运行费用大大节省；

l 过程中不引入其它试剂，产品不会受到任何污染，产品质量好，也有益于环境保护；

l过程简单，附加的处理少，操作方便；

l 结构紧凑，占地面积小，便于放大及与其它过程耦合和集成。

2、渗透汽化技术的应用范围

渗透汽化被开发为工业实用技术，至今已有二十多年的历史。国际上相继建成了100多套工业装置，不仅证明了这一新型膜分离技术的可靠性，而且也证明其在技术上的先进性，充分显示出作为“绿色节能工艺”的优势和竞争力。

渗透汽化技术与医药化工的关系尤为紧密。在药品生产过程中，乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、醋酸丁酯等大量的有机溶剂被广泛用于抗生素和维生素的萃取剂、药品胶囊的清洗剂等。在这些溶剂使用的过程中，都存在或潜在溶剂回收再利用的需求。渗透汽化做为新型节能环保分离技术，尤其是具有不引入第三组分的特点，在医药化工及相关工业领域有着广阔的应用前景及市场，它的应用主要有以下几个方面。

2.1、有机溶剂脱水

有机溶剂脱水是目前研究最多、应用最普遍、技术最成熟的渗透汽化应用技术，也是医药工业最迫切需要的应用方式。目前已经有工业应用实例或研究过的有机溶剂包括：

醇类：如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇和苯甲醇等。

甘醇类：如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、硫醇等。

酮类：如丙酮、丁酮、甲基叔丁基酮等。

芳香族化合物：如苯、甲苯、苯酚等。

胺类：如三乙胺、吡啶、苯胺等。

酯类：如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、醋酸乙二醇酯等。

醚类：如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二异丙基醚、二乙醚、四氢呋喃等。

有机酸：如乙酸、己酸、辛酸等。

氯代烃：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等。

脂肪烃：如从碳三到碳八的脂肪烃等。

有机硅类化合物等。

最典型的例子是乙醇溶媒的脱水回用。在头孢类药物或阿莫西林生产过程中，乙醇作为溶媒一次或多次使用后，含水量越来越高，若要回收再利用，需要采用萃取精馏、恒沸精馏或加盐精馏，这些方法过程复杂、能耗高、污染严重，而且会引入第三组分导致产品质量难以达到医药工业使用要求。若采用渗透汽化法可比传统方法节能1/2～2/3，如表1所示，而且可以避免产品和环境受污染。

表1  乙醇脱水运行费用的比较

(94wt%－99.9wt%，单位：德国马克/吨无水乙醇)

2.2、水中脱除有机物

渗透汽化法进行水中有机物的脱除及回收，90年代初期实现工业化应用，比有机溶剂脱水约晚十年的时间。目前，主要应用有：

l从废水中去除有机污染物，如酚、苯、各种有机酸、酯、卤代烃等；

l从酒类饮料中回收乙醇；

l从果汁、饮料中回收芳香物质，包括酯类、醛类和一些烃类。

2.3、有机混合物的分离

用渗透蒸发法分离有机混合物是目前渗透汽化过程工业化应用最有挑战性的课题之一，也是今后渗透汽化技术最重要的应用之一。医药化工及相关工业领域中有大量的有机混合物需要分离，有相当一部分有机混合物是恒沸物、近沸点物及同分异构物，用普通的精馏方法不能分离或难于分离，在这种情况下渗透汽化膜技术是最有效、最快捷的解决途径。

2.4、与其它工艺过程集成

渗透汽化过程已经成功地应用于许多工业过程中，但在许多情况下，单独应用渗透汽化系统并不是最佳的选择，与其它过程进行集成则可以充分发挥这些过程的优势，提高过程的经济性。

目前，集成过程研究最多、应用最成功的主要有两类：

渗透汽化与精馏集成：例如羟酸酯生产中分离羟酸酯/羟酸/醇恒沸物，二甲基碳酸酯生产中分离二甲基碳酸酯/甲醇恒沸物，无水乙醇生产中分离乙醇/水恒沸物，甲基叔丁基醚生产中分离醇/醚/C4恒沸物等。

渗透汽化与反应过程集成：促进酯化反应，像醋酸丁酯、油酸正丁酯、二乙基油石酸、二甲基脲、戊酸乙酯等酯化物的生产；促进生化反应，如发酵法制乙醇及制乳酸中产物与底物的分离。

3、渗透汽化技术在中国工业应用现状

我国渗透汽化技术的研究始于20世纪80年代中期，先后有十余个研究单位参加过研究。1984年清华大学就开始对渗透汽化膜的研究，是国内最早开展该项研究的单位，研究的重点是脱水膜的制备。

清华大学在渗透汽化产业化开发方面在国内处于领先地位。先后承担了国家自然科学基金“七五”重大项目、“八五”重点项目、“九五”重点科技攻关项目，国家“863”计划，“973”计划以及多项横行课题。与北京燕山石油化工有限公司合作，完成了千吨级渗透汽化苯脱水中试和碳六溶剂油脱水中试，解决了渗透汽化工程应用的技术关键，在膜制备、膜分离工艺和膜组件设计等方面取得了具有我国自主知识产权的科研成果和专利10余项，为渗透汽化这一高新技术的产业化开发奠定了坚实的基础。

2001年12月，以清华大学为技术依托，在国家各部委领导的支持下，北京蓝景膜技术工程有限公司（以下简称蓝景公司）成立；2006年4月，渗透汽化膜生产基地——山东蓝景膜技术工程有限公司成立，是我国唯一具有自主知识产权，生产和销售渗透汽化（包括蒸汽渗透）膜及组件的高科技企业。蓝景公司成立后全力推进渗透汽化技术在中国的工业应用：

l开发出7种牌号的商品膜，用于不同体系溶媒的脱水，见表2。

l 建立了年产30万m2渗透汽化商品膜的生产线，该生产线是国内第一条渗透汽化膜生产线，具有国际领先水平。

表2蓝景公司渗透汽化商品膜牌号

 l生产不同材质，三种规格，各种装填面积的板框式膜组件，分别应用于不同规模的工程中，见表3。

表3蓝景公司渗透汽化膜组器规格

l先后在广东、山东、辽宁、四川、黑龙江等地建立了多套应用示范工程。

 4、渗透汽化技术在医药化工及相关工业领域的应用

4.1、异丙醇脱水

在东北制药总厂某医药产品的生产过程中，以异丙醇作为萃取溶剂循环使用，萃取后异丙醇中水含量增高，且溶液呈碱性。异丙醇与水共沸，采用传统方法回收非常困难，而此前开发的渗透汽化脱水膜只能在中性条件下工作。蓝景公司针对企业的需求，立专项课题进行研究，开发出耐碱性异丙醇脱水膜，用于回收系统中。2005年5月，该系统一次性开车成功，解决了这一难题。异丙醇产品中水含量始终保持在0.5%以下，提高了医药产品的收率，膜的使用寿命超过预期，系统的投资回收期仅为三个月，为企业创造了良好的经济效益。

4.2、乙醇脱水

2004年8月，蓝景公司与中国最知名医药生产企业之一的哈药集团签订了处理量3000t/a乙醇溶媒脱水回用项目合同，用于将浓度94％（wt）左右的乙醇溶媒浓缩到99.5％（wt）以上并回用到原生产过程。一期工程于同年12月一次性开车成功，出口产品水含量低于0.1%，各项技术指标均取得较大突破，圆满完成合同任务。系统如图3所示。该项目的实施，有力的推动渗透汽化技术在医药工业领域的应用。2005年11月，二期工程也顺利实施。项目完成后，乙醇溶媒的使用成本大大降低，及时、有力的支持了国家发改委关于药品调价的相关政策，创造了良好的社会效益。

2005年9月，5000吨/年膜法无水乙醇生产系统在东药集团下属某公司开车成功。该系统采用工业酒精为原料，将乙醇中水含量由5%左右降到0.5%以下，无水乙醇产品的单耗低于传统工艺，具有较强的市场竞争力。装置如图4所示。

4.3、叔丁醇脱水

2004年3月，蓝景公司在山东某新能源企业建立了一套3000t/a高浓度无水叔丁醇生产系统，如图5所示。充分发挥新型膜分离方法独特的技术优势，开创了一种新型清洁燃料油添加剂产品，该产品具有极其广阔的市场前景，为该企业创造了良好的经济效益。

2005年7月，蓝景公司为中国企业建立的第二套高浓度无水叔丁醇生产系统在山东某化工企业一次性开车成功。当系统进料量为300升/小时的时候，叔丁醇中水含量由15%降到0.2%以下，其产品质量高于相关质量标准，具有很强的市场竞争力。

虽然渗透汽化膜技术在中国实现工业应用时间并不长，但其在技术上和经济上的优势已经逐渐显现出来。随着能源、环保等政策对生产企业要求的提高，工业领域观念的进步，渗透汽化膜技术必然会得到更广泛的应用。蓝景公司愿与各医药生产企业真诚合作，为医药企业提供先进、可靠的技术、设备及完善的服务保障体系，共同开创企业美好的明天！