用TMT处理含铜氨络合物废水的研究

时间：2006-10-27 来源： 作者：廖冬梅 罗运柏 于萍 陈志刚

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摘　　要：研究了环境友好型的有机硫药剂TMT处理含铜氨络合离子废水的影响因素，用元素分析、红外与X衍射等手段表征了生成的沉淀，并对它的热分解性与在去离子水中的渗滤性作了初步探讨。结果表明，TMT能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好，处理方法简单。生成的沉淀物为非晶态的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O，它的热稳定性较高，在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低，不会对环境造成二次污染。

Abstract：TMT;copper-ammine species;wastewater treatment;chelate precipitation

关 键 字：TMT;铜氨络合物;废水处理;螯合沉淀法

含铜废水主要来自印刷电路板、金属的漂洗和电镀、纸浆制作等行业[1]。过量的铜会产生危害并有致突变作用[2]，用含铜废水灌溉农田，铜可在土壤和农作物内累积，产生危害[3]。为了控制铜等重金属对水体的污染，保护地面水和地下水水质的良好状态，我国政府制定了统一的污水排放标准，其中总铜的一级排放标准为0.5mg/L[4]。
当废水中含有络合剂如NH3、EDTA、磷酸酯、柠檬酸盐和天然有机酸时，它们将与铜离子配位形成非常稳定的可溶性络合物，从而干扰传统工艺对铜的处理[5]。以印制电路工业为例，目前印刷电路板的腐蚀多数采用碱氨蚀刻液。该蚀刻液借助氧化、溶解和配合等化学过程，将印制电路板上露出的铜以二氯化四氨合铜的形式溶解下来，其总反应为：

这样，电路板经碱性蚀刻后产生了大量的含铜清洗废水和回收尾液。此类废液偏碱性，NH3较多，铜以较稳定的铜氨络合物形式存在。采用混凝、中和沉淀、吸附、电解、微生物法等处理方法，难以达到良好的去除效果或处理成本太高。而采用硫化物沉淀法处理含络合剂的重金属废水，由于各种重金属硫化物的溶度积都非常小，重金属的去除效果很好。常用的硫化物分无机硫（硫化钠）与有机硫（STC、DTC和TMT）两大类，有关分子结构见图1，它们的生态学及毒理学数据见表1。

从表1中可以看出，与TMT相比，硫化钠、STC和DTC的毒性较大，特别是DTC更具有生物杀伤性，曾经由于它的过量投加，杀死了从Anderson 到 Indianapolis的50英米流域内的117吨鱼[7]。TMT常见的商品形式为15%的水溶液，俗称TMT-15，它在20℃时的密度为1.12g/mL[6]。可见，当每立方米废水中含有高达12000mLTMT-15时，仍不会对鱼类的生存造成任何不良影响，因此，TMT是一种环境友好型有机硫药剂。在含有[Cu(NH3)4]2+的废水中加入TMT-15时，发生以下反应：

用TMT-15处理含铜氨络合离子废水的影响因素，用元素分析、红外与X衍射等手段表征了生成的沉淀，并对它的热稳定性与在去离子水中的渗滤特性作了初步探讨。

1 试验部分

1.1  试剂
固体Na3(C3N3S3)•9H2O（即TMT）为美国Aldrich公司出品，将33.32g 的Na3(C3N3S3)•9H2O 晶体溶解于100g 的去离子水中，即为TMT的15%水溶液，俗称TMT-15。其余所涉及的化学品皆为分析纯，实验所用的水都为新鲜的去离子水，其电导率小于0.7μs/cm。
1.2  主要仪器
实验中pH值的测定是由Hanna pH 211型pH计与E-201-C-6型复合电极完成的，采用的pH定位液（4.01、6.86 和9.18）由上海雷磁公司出品。热重分析采用Setaram Setsys-16 TA仪，实验在99.999%的氮气氛围中进行，气体流速为50mL/min，温度范围为20－800℃，程序升温速率为10℃/min。红外分析采用KBr压片法在Nicolet-Nexus 670红外光谱分析仪上进行。采用日本理学D/max—rA型衍射仪进行物质的晶相结构分析，以Cu靶的Kα1 (λ= 1.540598 Å)为辐射源，工作电压40kV，扫描范围为2θ＝10°~90°，扫描速度为8°/min。C、H、N、S的分析在Flash EA 1112 Series型元素分析仪上进行。铜浓度的测定在Iris Interpid Ⅱ XSP型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)上进行。
1.3  试验方法
1.3.1  残余铜浓度的测定  在研究影响铜去除效果因素的试验中，我们配制了含不同铜和氨浓度的溶液各100mL，分别加入一定量的TMT-15药剂，絮凝剂（聚合氯化铝PAC）和助凝剂（聚丙烯酰胺PAM）后，静置一定时间，取上清液用ICP-AES仪测定其残余的铜浓度。
1.3.2  沉淀产物的制备  为了较好地研究TMT螯合沉淀法所生成的沉淀，我们结合现场的实际，按下述实验条件制备了研究所用的沉淀物。我们配制溶液的铜初始浓度为500 mg/L，氨浓度为500 mg/L，按反应（1）的物质摩尔比（TMT与Cu的摩尔比为2：3）加入一定量的TMT-15后，立即生成红棕色沉淀，不加入任何絮凝剂与助凝剂，搅拌30分钟后，将此沉淀过滤，用水和乙醇冲洗数遍后，先在室温下干燥，然后放入烘箱在130°C下干燥6h，即得到我们的研究对象。
1.3.3  沉淀产物的渗滤性实验  用Mettler Toledo AB204-E型的电子天平准确称取干燥后的沉淀产物0.05 g，放入已装有50mL去离子水的容量瓶中，室温条件下在往复式水平振荡机上连续振荡96h，振荡频率为110±10次/min，振幅为40mm，静置后用0.45μm.的滤膜过滤，用ICP-AES仪测滤液中铜浓度。

2 结果与讨论
2.1  影响铜去除效果的因素研究
2.1.1  氨浓度对铜去除效果的影响  我们用CuCl2和氨水配制了四种氨浓度不同的溶液各100mL，其中铜离子浓度均为500mg/L，而NH3的浓度分别为0、50、500和5000mg/L。然后按化学反应摩尔比的剂量（TMT与Cu的反应摩尔比为2：3）加入TMT-15，静置30min后，取上层清液测定剩余铜浓度，结果见表2。从表2中可以看出，在铜的初始浓度与TMT-15的加入量都相同的条件下，溶液中络合剂氨的浓度越高，处理后的残余铜浓度也越高，铜的去除率下降。对于这种氨浓度较高的铜氨溶液，为了使其处理后的残余铜浓度低于0.5mg/L的排放标准[4]，我们加大了TMT-15的剂量，以便有足够多的TMT分子来解离稳定的铜氨络合离子，试验结果也列入表2。可见，对于NH3浓度分别为500和5000mg/L的铜溶液而言，当加入TMT的摩尔剂量增加5％与15％时，残余铜浓度便可降至0.5mg/L以下。

2.1.2  pH值对铜去除效果的影响  因为印刷电路板经碱性蚀刻后产生的废水的pH值范围一般在7~10之间，所以我们研究了溶液初始pH值为7、8、9和10时对铜去除效果的影响。处理前溶液的铜浓度均为500 mg/L，氨浓度为5000 mg/L，用2 M NaOH 和HCl调溶液的pH到一定值后，再加入1.15倍摩尔剂量的TMT-15进行处理，试验结果见图2。从图中可以看出，当溶液pH值在7~10之间时，经TMT处理后的残余铜浓度均较低；因此当pH在7~10之间波动时，不会影响TMT对铜的去除效果。

2.1.3  时间对铜去除效果的影响  时间对铜去除效果的影响见图3。处理前溶液的铜浓度均为500 mg/L，氨浓度为5000 mg/L，初始pH值为8，加入1.15倍摩尔剂量的TMT-15进行处理，在静置0.5、1、6、12 和24h后分别检测上清液的残余铜浓度，试验结果见图3。从图中可见，反应0.5h后，TMT已完全将铜从稳定的络合物中解离并沉淀下来，静置24h后的残余铜浓度依旧维持在同一低水平；这些结果均说明TMT与铜氨络合物的沉淀反应速度快，而且沉淀物在溶液中没有出现再溶解现象。

2.2 沉淀产物的研究
2.2.1  元素分析  我们将制备的沉淀物进行元素分析，结果见表3，试验数据表明获得的沉淀的分子式与Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O基本一致。

2.2.2  红外图谱的分析  沉淀的红外光谱见图4。2925 cm-1处的中等强度吸收峰为三嗪环的谐振峰，此范围的峰在含有三嗪环结构的物质的红外图中均可见[11,12,13]。而1470, 1228, and 853 cm-1处的三个强吸收峰表示了此三巯基均三嗪环处于共轭的硫醇结构[14,15]，铜离子分别与硫成键，其结构示意图见图1（d）。将KBr压片在红外灯下烘烤前后的光谱图对比可知，3424 cm-1附近的宽头峰为水的吸收峰。

2.2.3  XRD图的分析  图5为沉淀产物的X射线衍射图。图中均为弥散的散射区，无明显的衍射峰，表明生成的沉淀为非晶体。
2.2.4  热重分析  我们同时对沉淀产物进行了热重分析，它的TG和DTG曲线见图6。从图中可见，沉淀物的热稳定性较高，它的分解在200℃左右才开始，680℃时结束，总失重为51.5%；在它的差热曲线上呈现了三个明显的吸热峰，对应的温度分别为257、391和628℃，这说明沉淀物的热分解过程是复杂的，可能沉淀物在失去结晶水的同时，也开始了分解[15,16]。

2.2.5  渗滤特性的研究  沉淀产物在去离子水中的渗滤性实验结果见表4。在本试验条件下，我们可认为无定形的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O在去离子水中的渗滤已达到饱和，其铜的渗滤浓度远远小于我国《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》规定的最高允许值50mg/L[17]。由于去离子水在pH（为6）、溶固量两方面与洁净雨水和总溶固量较低的地下水很相似[18]，所以当脱水后的沉淀物送至填埋场，遭到雨水淋沥时，我们的试验结果表明铜的渗滤量会很小，不会对环境造成二次污染。

2.3 用TMT处理实际废液的效果及工艺流程
本文选用的碱氨蚀刻洗涤废水来自江苏省的某印刷电路板厂，废水的pH值约为8，总铜浓度为350.9 mg/L，总氨浓度为349.4 mg/L，可见废液中的铜主要以[Cu (NH3) 4] 2+形式存在。根据本文3.1部分的试验结果，取500mL废液，加入2.8 mLTMT-15 (1.05倍摩尔剂量)与相应的絮凝剂和助凝剂，静置0.5h后，取上清液进行分析，测得残余铜浓度为0.10mg/L，铜的去除率高达99.97 %。根据试验结果，推荐处理工艺流程如图7所示。

从以上结果可知，TMT能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好；而且它的处理方法简单，只要添加药剂即可除去铜离子，不用增加设备费用。

3 结论
本文研究了TMT-15处理含铜氨络合离子废水的效果。试验表明，TMT能较快地将铜从稳定的氨络合物中解离并沉淀下来，沉淀物在静置24小时后也没出现再溶解现象；当溶液pH值位于7~10之间时，TMT对铜的去除效果均较好。络合剂氨的浓度会影响TMT对铜的去除率，对于高氨浓度的铜溶液，可以适当地加大TMT的剂量从而使残余铜浓度降至0.5mg/L以下。TMT-15处理实际蚀刻洗涤废水的效果也较好，铜的去除率大于99.9%。
同时我们也对生成的沉淀物进行了研究。研究表明，沉淀物为非晶态的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O，其中结构中的均三嗪环处于共轭的硫醇状态，铜离子分别与硫成键。热分析结果表明，沉淀物的热稳定性较高，它的热分解过程是复杂的，可能在200℃开始失去结晶水的同时，也出现了分解现象。而渗滤试验表明，沉淀物在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低，因此当生成的污泥在填埋场遭雨水淋沥时，也不会对环境造成重金属的二次污染。
总之，TMT对生物毒性小，属于环境友好型的有机硫药剂。它能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好；而且处理方法简单，不增加设备费用，具有显著的社会效益和环境效益，非常适合在PCB行业推广应用。

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