聚硅酸的数学模型及聚铁混凝剂的品质与性能

时间：2006-10-27 来源： 作者：付英 于水利 杨园晶

资料来源：

摘　　要：铝在生物体内具有累积毒性[1]，因此聚硅酸金属盐类[2]混凝剂的研究由较多的聚硅酸铝[3]转向聚硅酸铁[4]。作为制备聚硅铁混凝剂(PSF)的主体之一，聚硅酸(PS)的制备方法是Baylis[5]在1937年首次提出的。合成PS的一个基本指标是聚合度(聚合时间/凝胶时间)，聚合度是影响PSF物化特征、微观形态及混凝性能的重要因子。影响聚合度的主要因素有聚合pH值、初始SiO2含量及温度等。一般来讲，实验室是在一些固定合成PS条件下研制PSF，成功的PSF配方具有一些特定条件，尤其是PS的合成条件，比如固定的pH、温度等，而从成本考虑，聚合温度一般都控制在室温左右。那么要把PSF真正工业化，就可能由于一些实际情况的变化导致PSF配方品质的下降，比如现场的环境条件、生产设施、冬夏温度及原料特性等都会有较大差异。为使科研活动与产品工业化接轨，本文针对影响PS聚合度的主要因素，对PS的合成过程进行数学建模，这样就可以在多种条件下根据所需要的聚合度计算聚合时间，使PS的制备更具有环境缓冲能力，使PSF的工业化产品更具有较高的品质。
       PSF是上世纪90年代初日本涉足开发[6]的一个新品种，制备原理是将Fe3+盐与PS有机结合起来，综合了二者的各种水处理优势，尤其对低温低浊水有良好的处理效果。本文对比研究了目前代表高分子铁系混凝剂的聚硅酸铁(PSF)、聚合硫酸铁(PFS)及复合铝铁(PFA)对低温低浊水的混凝性能及其微观品质特征，为PSF的研制及应用推广提供基础数据。

Abstract：

关 键 字：聚硅酸;数学模型;聚铁混凝剂;品质;性能

铝在生物体内具有累积毒性[1]，因此聚硅酸金属盐类[2]混凝剂的研究由较多的聚硅酸铝[3]转向聚硅酸铁[4]。作为制备聚硅铁混凝剂(PSF)的主体之一，聚硅酸(PS)的制备方法是Baylis[5]在1937年首次提出的。合成PS的一个基本指标是聚合度(聚合时间/凝胶时间)，聚合度是影响PSF物化特征、微观形态及混凝性能的重要因子。影响聚合度的主要因素有聚合pH值、初始SiO2含量及温度等。一般来讲，实验室是在一些固定合成PS条件下研制PSF，成功的PSF配方具有一些特定条件，尤其是PS的合成条件，比如固定的pH、温度等，而从成本考虑，聚合温度一般都控制在室温左右。那么要把PSF真正工业化，就可能由于一些实际情况的变化导致PSF配方品质的下降，比如现场的环境条件、生产设施、冬夏温度及原料特性等都会有较大差异。为使科研活动与产品工业化接轨，本文针对影响PS聚合度的主要因素，对PS的合成过程进行数学建模，这样就可以在多种条件下根据所需要的聚合度计算聚合时间，使PS的制备更具有环境缓冲能力，使PSF的工业化产品更具有较高的品质。

PSF是上世纪90年代初日本涉足开发[6]的一个新品种，制备原理是将Fe3+盐与PS有机结合起来，综合了二者的各种水处理优势，尤其对低温低浊水有良好的处理效果。本文对比研究了目前代表高分子铁系混凝剂的聚硅酸铁(PSF)、聚合硫酸铁(PFS)及复合铝铁(PFA)对低温低浊水的混凝性能及其微观品质特征，为PSF的研制及应用推广提供基础数据。

1  实验部分
1.1  主要仪器和试剂
JEM-1200EX型透射电子显微镜(日本)，ZS纳米粒度分析仪(英国)，AQ2010浊度仪(美国)，DHSJ-3F型pH计(上海)，MY3000－6K型自动控制六联搅拌仪(湖北)，T6新世纪紫外/可见分光光度计(北京)。水玻璃(SiO2=26%，模数=3.16，密度=1.36g/mL）、FeSO4•7H2O, NaClO3、H2SO4均为工业级原料，聚合硫酸铁(PFS)、复合铝铁(PFA)为某水厂提供。实验用水为重蒸水。
1.2  聚硅酸(PS)的制备及数学建模
采用酸性条件制备PS。将水玻璃稀释为3-13%，在高速搅拌条件下缓慢加入到稀H2SO4溶液(20%)中，控制pH值为1.5-4，温度为2-40℃，观察挂壁及成冻时间。用该时间对制备条件做图，然后进行曲线拟合，建立数学模型。
1.3  聚硅酸铁(PSF)的制备
将水玻璃稀释为3.5-9%，在高速搅拌条件下缓慢加入到20%的H2SO4溶液中，控制pH值为1.5-3.5，室温下聚合1-5h，制得半成品PS。根据不同的Si/Fe比，将10.52-35.21g FeSO4•7H2O溶解到稀H2SO4溶液中，然后在40-60℃下与PS快速混合，同时加入0.32-0.9g NaClO3，熟化，加入稳定剂，稀释，制得不同Si/Fe比的PSF样品，Si/Fe比分别为0.5、1、3，以PSF0.5, PSF1 及PSF3表示，总Fe=0.18mol/L。
1.4  混凝实验
实验用水取自污染严重的冬季松花江水，自然沉降24h后：浊度=5.4-6.7NTU，温度=5℃，pH=7.17，UV254=0.116-0.134cm-1，CODMn=4.32-5.14mg/L (以O2计)，投药浓度为0.018mol/L，有效成份与下面投药量一样，PSF、PFS均以Fe计，PFA以Al计。固定混凝剂投量，将1L水样置于六联自动搅拌机上，快速搅拌瞬间投加混凝剂，并于30s设置第二次清洗投加。搅拌程序为：快搅200r/min，1min；慢搅40r/min， 10min；沉降不同时间，在液面下2cm处取300mL上清液对浊度、pH值、UV254、CODMn进行测定。
1.5  混凝剂微观品质的表征
微观形态：吸取少量的PSF1、PFS及PFA液体样品，滴到带有支持膜的铜网上，用滤纸吸去多余液体，自然干燥数分钟后，置于透射电镜下观察拍照。
Zeta电位及粒径尺寸：用Zeta电位-粒度分析仪分别测定3种混凝剂的Zeta电位及粒径，测定次数为6-10次，计算平均值。
2  结果与讨论
2.1  聚硅酸(PS)制备的凝胶时间、pH变化规律及数学模型的研究
具有一定聚合度的PS是制备PSF的半成品原料，Fe3+盐具有很强的水解倾向，碱性条件合成的PS不适合做制备PSF的原料，因此本文关于PS的一切研究都是在酸性条件下进行的，具有实际价值。
2.1.1  PS凝胶时间及pH的变化规律
(1) PS的凝胶时间与制备条件的关系
图1(a)中固定w(SiO2)为6%，温度为25℃；图1(b)中固定pH为3，温度为25℃；图1(c)中固定w(SiO2)为6%，pH为3。
本实验中SiO2的含量相对较高，各因素对凝胶时间的影响与低SiO2含量的情况[7]有很大不同，主要表现在制备条件不同区间的斜率及曲线走势的差异。由图1(a)看出，随pH的增加，PS的凝胶时间倾向于直线下降，速度很快。图1(b)中，凝胶时间与SiO2浓度的关系有一个突变，w(SiO2)< 6%时，凝胶时间降低很快，之后下降缓慢，假设按直线拟合，两段的斜率分别为-14.99、-0.895，突变值的出现说明在不同初始SiO2浓度下，可能出现硅酸各形态H4SiO4、H3SiO4-、H5SiO4+的析出速度、饱和浓度以及三者间的比例等有很大差异，导致PS可能具有不同的聚合反应机理，这方面值得深一步探讨。图1(c)中，凝胶时间-T关系图中出现两个拐点，2-5℃、15-25℃时受温度影响最大，5-15℃之间次之，而25-40℃区间内随温度变化很慢。由图1还看出，对于挂壁与成冻的关系来说，pH、SiO2曲线都是随其值的增加而间隔减小，而对于T来说，凝胶时间受温度影响较大处其间隔较小。这对于PS作为助凝剂是很有用的信息。

 (2) 聚合温度对PS聚合过程中pH值的影响
固定w(SiO2)为6%，pH为3，PS的pH值随温度的变化情况如图2所示。温度为20℃时的凝胶时间较长，达到19h，因此2.5h之内pH的变化很小。随温度的升高，聚合初期pH下降，然后上升，原理与戴安邦的硅酸聚合的酸性机制相吻合，主要是H4SiO4与H5SiO4+六配位的羟连作用[8]，该反应过程中并不释放OH-，PS的酸离常数比单硅酸的酸离常数大[9]，且随聚合度的增高而增加，释放质子的能力增强，因此溶液的pH逐渐降低。然后由于多硅酸的酸离解而又带负电荷，带负电的多硅酸与H4SiO4进行释放OH-离子的反应[7]，使溶液pH升高。由图2看出，温度越高，pH下降或上升的速度越快，实验中还发现，40℃、50℃、60℃的凝胶时间分别为2.75h、1h、0.67h，凝胶时pH值分别为2.55、2.46、2.39，可以这样解释，温度越高，电子、质子越活跃从而越容易脱离母体分子而与临近分子结合，这样与Si相连的6个键端离子可以与临近硅酸分子同时发生连锁反应，速度急剧增加，所以pH变化速度快，凝胶时间随温度升高而缩短。

(3) PS聚合反应中改变pH前、后的pH变化的对比
固定w(SiO2)为6%，pH为3，温度为25℃。将聚合5h的PS取出一半，将pH调低到2，并同时监测改变pH前(PS1)、后(PS2)两个PS样品的pH变化情况，如图3所示。随聚合时间的增加，PS1的pH先略微降低，然后上升，但变化量很小。而PS2的pH上升速度很快，然后趋于定值，这是因为调低pH时PS已经达到一定聚合度，处于释放OH-离子的反应阶段，pH降低导致带负电的PS质子化，中性H4SiO4含量增加，反应速度加快，释放的OH-离子增多，表现为pH上升快。
由图1(a)看出，初始pH值为2、3的凝胶时间分别为33、12.5h，而将pH=3、聚合度为40%(聚合5h)的PS的pH值调低到pH=2后(图3)，其凝胶时间为18.5h。由极限黏度与聚合度的关系可知[8]，PS聚合过程并不是均匀过程，聚合度为70%以后聚合速度加快，但是之前比较均匀，所以本实验中聚合度为40%以前可以认为是均匀聚合过程。根据不同pH时的聚合度换算可知，将pH调低后其凝胶时间为26.7h，说明改变pH后的PS其凝胶时间缩短，说明将PS聚合到一定程度后再调低pH值，部分PS将发生解聚，但是解聚后的状态完全不同于初始同样低pH值的状态，这也是采用酸化剂来延缓PS聚合过程的本质原因。
2.1.2  PS成冻时间的数学模型研究
下文中的t指成冻时间。本文采取多项式建模的方案，图1中散点的数学多项式模型如表1所示。为提高拟合精度，t- SiO2、t-T采取分段拟合的方式。在t-T图中，由于40℃时的回归值与测定值误差太大，建模时略去该点。

表1中y代表凝胶时间，x代表制备条件。R2表示相关系数，作为衡量配后曲线效果好坏的指标。残余平方和Q，作为回归方程预报Y值的精度指标。经过计算，对于pH、SiO2、T，Q分别为0.0117、7.3834、19.202，残余标准差σ分别为0.0541、1.1093、1.6562。综合Q、R2、σ看出，t-pH曲线拟合的效果最好，Q、σ最小，R2最大，而t-T曲线由于两个拐点的出现，其拟合精度相对较差。由表2看出，较大的误差都出现在曲线拐点处，这是多项式建模的缺陷。
PS聚合是相当复杂的反应过程，其聚合机制可能是多种并存，又由于PS聚合过程不是均匀过程，不同条件下其不均匀程度完全不同，所以工业化生产PSF时，如果只根据经验数据来定性确定不同现场环境下的PS聚合时间，必定导致PSF配方品质的下降。因此对PS的制备过程进行多项式分段数学建模是工业制备优质PSF的基础条件，这样就可以在多种条件下根据所需要的聚合度计算聚合时间，使PS的制备更具有环境缓冲能力，使PSF的工业化产品更具有优异的性能。期待对这方面进行更多的研究及出现更精确的模型。
2.2  高分子铁类混凝剂处理低温低浊水性能的对比
从图4(a)看出，PSF的除浊效果优于PFS、PFA，PFA的效果最差。PSF、PFS的浊度随投量增加而下降，而PFA在投量为0.144mmol/L时就趋于稳定值，说明PFA不能通过加大投药量来提高除浊效果。图4(b)中，低投量时，PSF3去除UV254的性能较好，但随投量的增加其优势逐渐降低，因为对溶解性有机物主要是通过电中和/脱稳、共沉淀去除，而PSF3由于PS含量高导致总正电荷较低，所以随投量的增加，正电荷较高的PSF0.5、PSF1逐渐占有优势。PSF去除UV254性能明显高于PFS、PFA，投量为0.144mmol/L时，PSF1比PFS、PFA分别高出15%、11%。图4(c)中，随投量的增加，PSF1去除CODMn的性能变化很大，而PSF0.5持续增加，二者的最高去除率都能达到70%，比PFS、PFA分别高出40%、20%。由图4(d)看出，随投药量的增加，PSF的沉后水pH值下降较多，而PFS、PFA比较平稳，这是PSF的缺陷之一，但是可以满足生活用水的要求。

2.3  高分子铁类混凝剂的微观形态、Zeta电位及粒径特征
由图5(a)看出，PSF1是由许多链节样物种连接而成的分维数很大的敞开式枝状结构，并且形态大小覆盖范围很宽，这和粒径测定结果吻合。PFS与PFA是由一些低分维数及尺寸很小的无规形态组成(图5b、57c)，其中PFS有团聚倾向，而PFA分布比较松散。PSF1、PFS、PFA的Zeta电位平均值分别为1.75、1.92、36.1mV，平均粒径分别为2965、629.7、267.4nm。

PFS、PSF及PFA分别是单纯高分子、阳离子与阴离子复合高分子及不同金属复合高分子铁类混凝剂，基本代表了铁类混凝剂的研究及应用前沿，由于传统混凝剂性能较差，这里不做讨论。
混凝剂混凝性能的优劣取决于其微观性质，而PSF 独特的微观特征正是其具有优异混凝性能的根本原因。结合混凝剂微观品质及混凝效果，可以认为低温低浊水的混凝机理是以电中和/脱稳为前提条件，以架桥为必要条件，因为PFA的Zeta电位平均值最高，几乎是PSF1的21倍，但是PSF1的混凝效果却远远优于PFA，这完全归功于PSF1非常大的分子尺寸以及枝杈形态的结构，因为PSF1平均粒径是PFA的11倍多。而PFS的Zeta电位和平均粒径都比较低，所以效果最差。
3  结论
采取多项式分段拟合的方式对PS制备过程进行数学建模是工业制备优质PSF的基础条件。
将具有一定聚合度的PS的pH调低后，部分聚硅酸发生解聚，但是解聚后的状态完全不同于初始同样低pH值的形态。
PSF的混凝性能优于PFS、PFA，并且形成的絮体沉淀速度很快，虽然PSF的沉后水pH值略低，但可以满足生活用水的要求。PSF1的除浊性能在酸性条件下很差，而在近中性及碱性范围内效果良好。一般地表水的pH值都在近中性范围内，所以PSF1的实用性远远优于PFS、PFA。
不同混凝剂具有不同的微观形态及微观品质，而PSF 独特的微观特征正是其具有优异混凝性能的根本原因。结合混凝剂微观品质及混凝效果，可以认为低温低浊水的混凝机理是以电中和/脱稳为前提条件，以架桥为必要条件。

参考文献：
[1] HARRINGTON C R, WISCHIK C W, MCARRHUR F K, et al. Alzheimer’ s-disease-like changes in tau protein processing: association with aluminum accumulation in brains of renal dialysis patients [J]. The Lancet, 1984,343:993-997.
[2] HASEGAWA T, HASHIMOTO T, ONITSUKA T, et al. Characteristics of metal-polysilicate coagulants[J]. Water Sci. Technol.,1991,23(7-9):1713-1223.
[3] 陆柱,蔡兰坤,陈中兴,等.水处理药剂 [M].北京:化学工业出版社,2004.
[4] OHNO K, UCHIYAMA M, KAMEI T, et al. Practical design of flocculator for new polymeric inorganic coagulant-PSI [J]. Water Sci. Technol., 2004,4(1):67-75.
[5]  BAYLIS J R. Silicates as aid to coagulant [J]. J AWWA, 1937,9:1355-1396.
[6] HASEGAWA T, ONOTSUKA T, EHARA, et al. Flocculation for water treatment and method for producing it [P]. Eur Pat Appl, EP 479 219(CL.COZF 1/52), 1992-04-08. JP Appl. 90/260 591, 1990-10-01.
[7] 王东田.聚硅酸铝混凝剂的研究与应用. 博士论文.哈尔滨建筑大学,1998.
[8] 戴安邦,陈荣三,季明德等. 硅酸聚合理论的研究 [J].南京大学学报,1964,8 (1) :81-86.
[9] 许韵华,杨玉国,王永生,等. 酸性介质对硅酸聚合胶凝的影响 [J].武汉大学学报,2005,51(2):177-180.

作者简介：付英（1970-)，女，讲师，博士研究生，主要从事混凝剂研究，
E-mail: fuying8899@163.com
*通讯联系人，于水利，男，博士，教授，博士生导师，主要从事给水、污水处理研究工作.
E-mail: fuying8899@163.com
课题来源：国家重点基础研究发展计划(973计划)， 2004CB418500