课题：饮用水中天然有机物的分析与表征方法

时间：2021-03-12 10:59:04 来源：净水技术 作者：

天然有机物(natural organic matter,NOM)是广泛存在于地表水和地下水环境中的有机混合物。其来源较为广泛,既可以通过生物活动在水体内产生,也可以通过各圈的相互作用和水文循环从外界引入,因此,易受气候条件、地质条件和地形特征的影响。NOM 成分较为复杂,包含自然过程中产生的各类有机物质,如腐殖质、多糖、氨基酸、蛋白质、肽、脂质、小分子亲水性酸等。其中,占比最大的为疏水性酸,可占水环境中 TOC 含量的 50%,并可根据不同介质的溶解性进一步分解为:可溶于碱,但不溶于pH 值<2 的酸性水中的腐植酸(HA);可溶于碱和酸的富里酸(FA);以及既不溶于酸性介质,也不溶于碱性介质的黑腐酸。

NOM 本身虽然无毒,但因其较高的占比(占水中有机物含量的 50% ~ 90%)和赋存特性,仍可以在很大程度上影响水处理工艺的设计与运行。一方面,它本身可以产生颜色和臭味,充当重金属离子和疏水性有机污染物的载体。另一方面,它可以影响化学试剂的投加量,与其他有毒有害污染物竞争并降低它们的去除效率。它极易造成膜的堵塞,也有可能为管网系统中微生物的生长提供营养。同时,它也是消毒副产物的主要前体物质。因此,有效去除 NOM,降低其不利影响是饮用水处理工艺的主要目的之一。另外,值得注意的是,NOM 的组成成分和含量不同,对水处理工艺的影响也不同。因此,为了优化饮用水处理工艺并控制 NOM 的不利影响,分析 NOM 以了解其性质和反应性至关重要。

01 NOM的富集及分离方法

1.1 NOM的富集方法

水环境中的 NOM 浓度不高,因此,一些情况下需将水中的 NOM 富集浓缩至一定量,才能进行后续反应性和结构特性的研究。富集方法包括反渗透膜、减压蒸馏及冷冻干燥等,各类富集方法的说明及优缺点如表 1 所示。其中,反渗透膜是最为常用的富集手段,其 NOM 回收率高达 80% ~ 99%。Song 等 的研究表明,当芳香性化合物含量较高、pH 值趋近于 7 时,回收率较高。在实际应用过程中,通常设潜水泵、0. 45 μm 预过滤柱和 RO 膜组件。若水中无机物含量较高,则可在 RO 膜组件前加设 CEX 树脂过滤多价阳离子,以防止膜污染,提高使用寿命,减少投资。

表 1 NOM 的浓缩方法

1.2 NOM的分离方法

尽管 NOM 成分非常复杂,但可根据相似的特征,如分子量大小、亲疏水性、酸碱性等将其分类,相同的类别往往在后续工艺中展现出相似的反应特性。因此,根据其所属的类别,将具有不同特征的 NOM 分离十分必要。通常采用的分离方法主要包括树脂分离法、分子排阻色谱法( SEC) 、膜分离法、场流分析法等。各类分离方法的说明及优缺点如表 2 所示,同时选取较为典型的 4 种方法进行详述。

表 2 NOM 的分离方法

1. 2. 1 树脂分离法

树脂分离法是分离水环境中不同亲疏水性NOM 最常用的方法,依据的原理是不同树脂对不同特性化合物的吸附效果不同。

表 3 NOM 经树脂分离后可以得到的组分

研究结果表明,不同水源中 NOM 各树脂分离组分 DOC 含量存在偏差,各组分的卤代特性及膜污染特性也不同。大部分研究认为,疏水性有机物主要造成消毒副产物的生成,而亲水性有机物则更易造成严重的膜污染,但目前也有一些相反的意见。

1. 2. 2 分子排阻色谱法

分子排阻色谱法(SEC)是利用凝胶色谱柱的分子筛机制将水中不同大小的分子进行分离的一种液相色谱技术。传统的 SEC 方法分离时间长,效率较低,目前已开发出高效分子排阻色谱工艺(HPSEC),包含凝胶色谱柱和高效液相系统。

综合来看,SEC 可以追踪特定范围分子量的有机物在不同饮用水处理工艺中的去除效果,也可以反过来分析水处理工艺对不同分子量有机物的去除特性,以达到预测 DBP 的生成等目的。

1. 2. 3 超滤膜分离法

超滤是一种分离技术,因其易于操作且可以处理大量水样, 自 1970 年起就被广泛应用于估算NOM 的表观分子量分布。不同超滤膜的孔径特征通常用截留分子量(MWCO)表示,其定义为截留率在 90%以上的球状分子的相对分子量。另外,由于超滤膜孔径分布范围各不相同,超滤膜对于大于或小于截留分子量的物质可能也有截留作用,实际操作时可参照孔径分布曲线,选取孔径分布较为均一的膜,以获取相对准确的结论。

超滤膜分离不仅仅是简单的机械筛分原理,过滤模式、有机物的初始浓度和溶液特性均被证明会对超滤膜分离产生影响。

1. 2. 4 场流分离法

场流分离法( FFF) 是一类类似色谱,能够连续、高精度分离分子尺寸为1 nm ~ 100 μm 的聚合物、生物大分子、纳米粒子和凝胶颗粒的新技术。在实际应用中,待分离物质在扁平带状流道中流动,由于壁面与液体的摩擦力作用,流速沿管道剖面呈抛物线分布。同时,该方法在与流动方向垂直或成某种角度的方向上施加一定外场作用,外场力和分子扩散作用达到平衡,使待分离物质采取一定的分布,综合场和流的作用,从而完成分离。根据施加场的不同,可将 FFF 划分为热场流分离技术、沉降场流分离技术、电场流分离技术和流场流分离技术。

图 1 流场流分离示意图

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